磷酸

磷酸

磷酸或正磷酸(H3PO4),是一種常見的無機酸,是中強酸。由五氧化二磷溶於熱水中即可得到。正磷酸工業上用硫酸處理磷灰石即得。磷酸在空氣中容易潮解。加熱會失水得到焦磷酸,在進一步失水得到偏磷酸。磷酸主要用於製藥、食品、肥料等工業,也可用作化學試劑。

基本信息

來源

磷酸磷酸

磷酸的原料主要是磷礦和無機酸(硫酸、鹽酸或硝酸,主要為硫酸)。天然磷礦分磷灰石和磷塊岩兩大類,其主要成分都是氟磷酸鈣〔Ca10F2(PO4)6〕。磷礦的品位和有害雜質的種類及含量,對濕法磷酸生產的技術經濟影響很大,開採的磷礦一般需經過富集處理,提高其品位和排除雜質,方能滿足濕法磷酸生產的要求。

性質

分子結構分子結構

(一)物理性質
純淨的磷酸是無色晶體,分子式為H3PO4,高沸點酸,易溶於。市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發的濃溶液,磷酸含量83-98%。
(二)化學性質
磷酸是三元中強酸,分三步電離,不易揮發,不易分解,幾乎沒有氧化性。具有酸的通性。

反應
NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O;
2NaOH+H3PO4=Na2HPO4+2H2O;
3NaOH+H3PO4=Na3PO4+3H2O。
與某些反應
NaBr+H3PO4(濃)=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4(濃)=NaH2PO4+HI↑
(三)磷酸根離子具有很強的配合能力,能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe與PO4可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]和[Fe(HPO4)2],利用這一性質,分析化學上常用PO4掩蔽Fe離子。
(四)磷酸受強熱時脫水,依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構,多聚的偏磷酸是環狀結構。

(五)檢測:若在待測液中滴加AgNO3溶液,有黃色沉澱生成,再滴入稀HNO3,黃色沉澱溶解,則可證明原溶液中含有PO4。若待測液呈酸性,

則應先在待測液中滴氨水至中性,再滴加AgNO3溶液和稀HNO3。

用途

無機工業用於生產酸式磷酸錳焦磷酸鉀及各種磷酸鹽類。醫藥工業用於製造甘油、磷酸鈉、神經系統藥劑)、牙料粘合劑)及青黴素的Ph調節劑等。

磷酸磷酸
塑膠工業用於生產酚醛樹脂的縮合反應催化劑。日化工業用作生產洗滌劑的助劑,用於浸漬火柴梗,使火柴使用較為安全。冶金工業用於生產磷酸耐火泥,可提高煉鋼爐壽命等。食品工業用作酸性調味劑。塗料工業用作金屬防鏽漆。 矽平面管和積體電路生產中,普遍以鋁膜作電極引線,需要對鋁膜進行光刻,用磷酸作酸性清洗腐蝕劑。磷酸在水處理領域主要用作軟水劑、水垢清洗劑,以及用作磷系水處理劑的生產原料等。磷酸還有許多其他用途,高純磷酸可用於製作無氟飼料;在電鍍工業中用作拋光劑;印刷工業中用作去污劑。乙烯合成與過氧化氫的精製過程中用作酸化劑;飲料生產中用作酸化劑和調味劑;染料工業中用作乾燥劑。

磷酸鹽

磷酸鹽有三類:正鹽(含PO4)、磷酸一氫鹽(含HPO4)、磷酸二氫鹽(含H2PO)。
1、溶解性規律:正鹽和一氫鹽:除、鈉、等少數鹽外,其餘都難溶於水,但能溶於強酸。二氫鹽:都易溶於水。

化學反應化學反應

2、相互轉化:
a、往澄清石灰水中逐滴滴加H3PO4,邊滴邊振盪。現象:開始有白色沉澱生成,而後逐漸溶解。
反應方程式:
3Ca(OH)2+2H3PO4=Ca3(PO4)2↓+6H2O
Ca3(PO4)2+H3PO4=3CaHPO4
CaHPO4+H3PO4=Ca(H2PO4)2

b、往磷酸溶液中逐滴滴加澄清石灰水,邊滴加振盪。現象:開始無現象,當澄清石灰水滴到一定量時,有白色沉澱生成。
反應方程式:
Ca(OH)2+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+2H2O
Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4↓
2CaHPO4+Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+2H2O
3、離子共存的問題
(1)H2PO4 、HPO4、PO4與H不能共存
(2)H2PO4、HPO4與OH不能共存
(3)H2PO4與PO4不能共存,H2PO4+PO4 =2HPO4(4)H2PO4與HPO4、HPO4與PO4可共存

生產工藝 

主要是用硫酸分解磷礦,然後將生成的磷酸與硫酸鈣分離。其主要反應式為:

Ca10F2(PO4)6 +10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+2HF+6H3PO4 +(m-10n)H2O
磷酸
磷酸

為避免反應生成的硫酸鈣在磷礦顆粒表面形成膜層,阻礙反應繼續進行,工藝上反應過程是分成兩步進行。
第一步是磷礦溶解在磷酸(由後續工序返回的一部分)中生成磷酸一鈣
第二步是硫酸與磷酸一鈣反應生成磷酸和硫酸鈣

濕法生產

濕法磷酸生產工藝稱為硫酸鈣再結晶工藝,其過程中包含著有硫酸鈣結晶水合物的轉變。
發展這類工藝的目的不外乎是為了獲得含P2O5濃度較高的磷酸;獲得較高的收率(以P2O5計);獲得含雜質少的石膏。已經實現了工業化的有三種:
①半水物-二水物一段過濾工藝。控制反應物料液相濃度為30%~32%P2O5、反應溫度80~100℃,使硫酸鈣先生成半水物結晶,然後溫度下降為65℃左右,將結晶轉化為二水物後再過濾。
②半水物-二水物兩段過濾工藝。用酸分解磷礦時使石膏先生成半水物結晶,控制反應物料液相濃度為40%~50%P2O5、溫度90~110℃,進行半水石膏分離,獲得成品磷酸。半水石膏再轉入另一個反應器水化成二水物石膏,控制反應溫度為約65℃、磷酸濃度為10%~15%P2O5,進行二水物石膏分離。
③二水物-半水物兩段過濾工藝。磷礦用酸分解時,使石膏先生成二水物結晶,控制溫度約為65℃,用離心機分離二水石膏,獲得濃度為35%~38%P2O5的成品,二水石膏轉入再結晶器轉化成半水石膏,控制磷酸濃度為20%~25%P2O5,硫酸濃度為約20%H2SO4,反應溫度為80~100℃,分離半水石膏,濾洗液返回二水物結晶槽。
濕法磷酸的生產,仍以二水物流程為主,占世界生產能力的90%以上。原因是技術較為可靠、工藝操作條件的範圍寬、設備材料的腐蝕比較容易解決和投資低等。

熱法生產

熱法磷酸是黃磷在空氣中燃燒生成五氧化二磷,再經水化製成。
1838年,首次製成工業用的黃磷,1855~1890年間在歐洲建立了黃磷的生產廠。20世紀40~50年代,美國和德國發展了黃磷和熱法磷酸的生產技術。60年代,美國曾計畫大量發展黃磷和熱法磷酸生產以用於肥料工業,旨在利用便宜的能源和運輸黃磷比較經濟的優點,後由於能源漲價,計畫未能實現。熱法磷酸比濕法磷酸濃度高,且產品純,但耗電量大,價格昂貴。在水電有富餘的地區,熱法磷酸具有發展前途。現在除了蘇聯有少量用於肥料生產外,熱法磷酸主要用於工業方面。1981年世界產量為3.145Mt(P2O5)。含矽高的磷礦,適宜於元素磷生產。含雜質高的磷礦用於黃磷生產時,將使電耗增加、磷收率降低。
有兩種生產流程:一種是把燃燒和水化安排在同一塔內進行,液態磷從塔頂向下噴霧,空氣由塔頂吸入,磷在塔中燃燒,冷的磷酸噴入塔內,使五氧化二磷進行水化反應,一部分冷的磷酸從塔頂形成膜層沿壁向下流動,以保護塔壁。從塔底部抽出熱法磷酸送去冷卻後返回塔頂。另一種是把燃燒和水化分開在兩個內進行,在塔的外壁大量噴水以移除反應熱。

多磷酸生產

生產方法有熱法和濕法兩種。熱法多磷酸生產只需在熱法磷酸的生產過程中強化冷卻系統,使五氧化二磷在少量水的情況下水化即可。濕法多磷酸生產是將濃度為52%~54%P2O5的磷酸進一步脫水。有三種脫水工藝:浸沒燃燒脫水;膜式蒸發脫水;強制循環真空蒸發脫水。

安全性

危害性

對健康的危害:
蒸氣或霧對眼、鼻、喉有刺激性。
口服液體可引起噁心、嘔吐、腹痛、血便或體克。皮膚或眼接觸可致灼傷。
毒性:屬低毒類。
急性毒性:LD501530mg/kg(大鼠經口);2740mg/kg(兔經皮)
刺激性:兔經皮595mg/24小時,嚴重刺激;兔眼119mg嚴重刺激。慢性影響:鼻黏膜萎縮、鼻中隔穿孔。長期反覆皮膚接觸,可引起皮膚刺激。

泄漏應急處理

疏散泄漏污染區人員至安全區,禁止無關人員進入污染區,建議應急處理人員戴好防毒面具,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,用沙土、乾燥石灰蘇打灰混合,然後收集轉移到安全場所或以少量加入大量水中,調節至中性,再放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。
廢棄物處置方法:建議把廢料緩慢地加到鹼液-石灰水中,攪拌後,用大量水沖入下水道。

防護措施

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,必須佩帶防毒面具或供氣式頭盔。緊急事態搶救或逃生時,建議佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿工作服(防腐材料製作)。
手防護:戴橡皮手套。
其它:工作後,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後再用。保持良好的衛生習慣。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,立即用流動清水徹底沖洗。若有灼傷,按酸灼傷處理。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。必要時進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者立即漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。
滅火方法:泡沫、二氧化碳、砂土、乾粉。

其他

磷酸磷酸鹽調料

根據美國食品化學藥碘(FCC)磷酸鹽在食品工業中的功能可分為15類:
1、酸味劑:磷酸
2、抗結塊劑:磷酸鈣
3、抗氧化劑:次磷酸鈣
4、緩衝劑:磷酸氫二銨磷酸二氫銨磷酸氫鈣磷酸鈣焦磷酸鈣磷酸二氫鉀磷酸氫二鉀酸式焦磷酸鈉磷酸二氫鈉磷酸氫二鈉磷酸鈉焦磷酸鈉
5、麵團改良劑:磷酸氫二銨磷酸二氫銨磷酸二氫鈣磷酸氫鈣
6、乳化劑:磷酸鉀聚偏磷酸鉀焦磷酸鉀磷酸鋁鈉(鹼性)、偏磷酸鈉(不溶性)、磷酸二氫鈉磷酸氫二鈉聚磷酸鈉(玻璃質)、焦磷酸鈉
7、硬化劑:磷酸二氫鈣
8、保濕劑:聚偏磷酸鉀
9、發酵劑:磷酸氫二銨磷酸二氫銨酸式焦磷酸鈉磷酸鋁鈉(酸性)
10、營養劑:磷酸二氫鈣磷酸氫鈣磷酸鈣焦磷酸鈣磷酸鐵焦磷酸鐵磷酸氫鎂磷酸鎂次磷酸錳焦磷酸鐵鈉磷酸二氫鈉磷酸氫二鈉磷酸鈉焦磷酸鈉
11、防腐劑:次磷酸鈉
12、螯合劑:磷酸二氫鈣磷酸磷酸二氫鉀磷酸氫二鉀酸式焦磷酸鈉偏磷酸鈉(不溶性),聚磷酸鈉(玻璃狀)。
13、改良澱粉添加劑:三偏焦磷酸磷酸二氫鉀
14、組織改良劑:焦磷酸鉀三聚磷酸鉀偏磷酸鈉(不溶性)、磷酸氫二鈉(玻璃質)、三聚磷酸鈉
15、發酵食品:磷酸二氫銨磷酸氫二銨磷酸二氫鈣磷酸二氫鈣磷酸二氫鉀磷酸氫二鉀
由上可看出:磷酸鹽在食品加工中的功能主要有兩點,一是品質改良劑,二是營養強化劑。

磷酸的危害

蒸氣或霧對眼、鼻、喉有刺激性。口服液體可引起噁心、嘔吐、腹痛、血便或休克。皮膚或眼接觸可致灼傷。慢性影響:鼻黏膜萎縮、鼻中隔穿孔。長期反覆皮膚接觸,可引起皮膚刺激。
磷酸中毒後如何急救
1、皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。儘快就醫。
2、眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。儘快就醫。
3、吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。儘快就醫。
4、食入:誤服者立即漱口,給飲牛奶或蛋清。儘快就醫。
如何安全防範
密閉操作,注意通風。儘可能機械化、自動化。提供安全淋浴和洗眼設備。可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),可能接觸其粉塵時,建議佩戴自吸過濾式防塵口罩。戴化學安全防護眼鏡,穿膠布耐酸鹼服,戴橡膠耐酸鹼手套。工作現場禁止吸菸、進食和飲水,飯前要洗手。工作畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。保持良好的衛生習慣。

食品添加劑

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