變旋現象

變旋現象(英文:Mutarotation)是環狀單糖或糖苷的比旋光度由於其α-和β-端基差向異構體達到平衡而發生變化,即旋光度發生改變,最終達到一個穩定的平衡值的現象。變旋現象往往能被某些酸或鹼催化。

簡介

變旋現象,某些有旋光性的化合物其溶液的旋光度會逐漸改變,而達到恆定,這種旋光度改變現象叫做“變旋現象”。例如,將葡萄糖在不同條件下精製可得到α-型及β-型兩種異構體,前者的此旋光度是+113.4°,後者是+19.70°把兩者分別配成水溶液,放置一定時間後,此旋光度都各有改變,前者降低,後者升高,最後都變為+52.2°。這是由於兩者會在水溶液中發生可逆性異構化,逐漸形成一個含β-型葡萄糖占多數的平衡混合物的緣故。

示例

α-與β-D-吡喃葡萄糖之間的變旋。 α-與β-D-吡喃葡萄糖之間的變旋。

由於單糖溶於水後,即產生環式與鏈式異構體間的互變,所以新配成的單糖溶液在放置的過程中其旋光度會逐漸改變,但經過一定時間,幾種異構體達成平衡後,旋光度就不再變化,這種現象叫變旋現象。

變旋後,分子中會多一個不對稱碳原子(即手性碳),這個C叫異頭碳。

例如,從水溶液結晶出來的不含結晶水的D-葡萄糖,其水溶液的初始比旋光度為+112°,經放置後,它逐漸轉變為一個恆定的值+52.7°。相反,將D-葡萄糖晶體的濃水溶液在醋酸中結晶,其水溶液的初始比旋光度為+18.7°,經放置後,也逐漸轉變為恆定值+52.7°。這便是由於變旋現象的緣故。

旋光現象產生的原因

為了解釋上述實驗事實,人們從醇與醛可以形成半縮醛中得到啟示,葡萄糖分子內同時存在醛基和羥基,它可發生分子內的羥醛縮合反應,生成環狀半縮醛。後來的X-衍射結果也證實了單糖是環狀化合物。一般的半縮醛是不穩定的,但糖的環狀結構卻增加了半縮醛的穩定性。它們通常以五,六元環的形式存在。

單糖由鏈狀結構變成環狀結構,使原來沒有手性的羰基碳變成了手性碳原子:

手性碳原子 手性碳原子

結果生成了兩種不同的環狀半縮醛,如D-葡萄糖、D-果糖和D-核糖都有α,β兩種異構體,它們是非對映體,這種僅僅端基不同的異構體稱為端基異構體。

哈武斯(Haworth)式 哈武斯(Haworth)式

上述環狀結構表示式稱為哈武斯(Haworth)式。對於D-型糖來說,習慣上將半縮醛(酮)羥基在環平面上方的稱為β-異構體,在環平面下方的稱為α-異構體。從冷乙醇中得到的結品D-葡萄糖為α-D-葡萄糖,比旋光度為+112°,從熱吡啶中得到的結晶β-D-葡簡糖,比旋光度為+17.8°。當把這兩種異構體分別溶於水中,它們可通過開鏈結構進行半縮醛形式的相互轉化,最終達到平衡,平衡混合物中β-異構體占64%,α-異構體占36%,開鏈結構占0.02%,這個混合物的比旋光度為+52.5°。D-葡萄糖發生變旋現象的內在原因,就是這兩種端基異構體與開鏈結構之間處於動態平衡。

動態平衡 動態平衡

同時,由於開鏈結構含量極低,因此埃結的某些可逆加成反應(加NaHSO)不易發生。

旋光度的測定

原理 凡具有不對稱碳原子的化合物都有旋光性,它能使偏振光的偏振面旋轉。使偏振面向右旋轉的稱右旋用(+)表示,粳偏振面向左旋轉的稱左旋用(-)表示。測定物質旋光性的儀器稱旋光儀。

旋光儀的主要部件是兩個尼科爾稜鏡,其中一個稜鏡的位置是固定的,用以產生偏振光,稱為起偏鏡。而另一個稜鏡是可以旋動的,用以檢查偏振面的轉動角度,稱為檢偏鏡。兩個稜鏡間放廣盛有待測滾的玻管(樣品管)。當光線經過起偏鏡變成偏振光,再通過樣品管中的旋光物質,即發生偏振面的旋轉。轉動檢偏鏡使記偏轉的偏振面恢復到原來的角度。由檢偏鏡轉動的角度,可以推知旋光的能力。

旋光度的大小不僅取決於物質的本性,而且還與溶液的濃度,液犀的厚度、光的波長、測定溫度以及溶劑的性質等等有關。

若把偏振光通過厚度為1dm,濃度為每毫升含有1g待測物質的溶液所測得的旋光度,則稱為比旋光度[α],它是物躍的一個特性常數,如下式所示:

[α] =α/c ·l

式中 t為測定時的溫度;λ為測定時所用光源的波長(鈉光);α為實測的旋光度;c溶液的濃度(g/ml);l為玻管長度(dm)。

上式又可改寫為:

[α] =α ·100/c ·l

式中 c代表100ml溶液中所含溶質的克數。

一個有旋光性的溶液放置後變更其比旋的現象稱變旋。變旋的原因是糖從α-型變到β-型,或相反由β-型變為α-型。一切單糖都有變旋現象。無α-,β-型的糖類即無變旋性。

糖類的類型

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