滴定誤差

滴點誤差也稱終點誤差。是滴定終點與等當點(見容量分析)不一致所引起的誤差，記作TE％，它表示滴定到達終點時所多加（或少加）的滴定劑的量在按計量關係計算應當加的滴定劑的量中所占的百分數。

基本信息

從理論上講，滴定應在到達等當點時結束，但實際上很難正好滴定到這一點，因此滴定誤差總是存在的。滴定誤差是容量分析誤差的重要來源，是採用任何滴定方法時首先要考慮的問題。除滴定誤差外，試樣的稱重、溶液體積的測量、指示劑的消耗等也會影響容量分析的準確度，並帶來一定的誤差。由於溶液體積測量的誤差為0.1％～0.2％，而試樣的稱重，指示劑的消耗兩項所帶來的誤差都比較小，所以滴定誤差只要控制在這一數值以下就可以了。

對一定的體系來說，終點離等當點愈近，滴定誤差就愈小，因此應當根據等當點的情況來選擇合適的指示劑。但是對不同的體系，等當點附近的突躍大小是不同的。終點離等當點近，滴定誤差未必小；終點離等當點遠，滴定誤差也未必大。以酸鹼滴定為例,如果以0.1Μ氫氧化鈉溶液滴定不同強度的一元酸，所產生的滴定誤差足以說明以上論述（見表）。由滴定曲線條目中圖1所示的曲線可以看出，氫氧化鈉滴定鹽酸時，等當點附近突躍大，表明加入少量氫氧化鈉引起較大的pH變化。因此，即使終點離等當點遠些(ΔpH為2.7pH單位)，所引起的滴定誤差仍很小，只有 0.1％。在滴定硼酸時，等當點附近pH變化緩慢，說明要改變較大的pH需要加入較多的滴定劑，這時即使能找到在等當點變色的指示劑，但由於人眼判斷終點會產生0.3pH單位的誤差,即終點與等當點相差 ±0.3pH單位，所造成的滴定誤差很大，達到±2.8％。顯然，氫氧化鈉不能準確滴定硼酸。

滴定誤差

滴定誤差公式清楚地說明各種因素的影響，對一元弱酸（或弱鹼）的滴定，其誤差公式為：

式中Kt為滴定反應的平衡常數，它與酸、鹼的離解常數有關;CEP為被滴物的濃度(以換算成等當點時的濃度計)。KtCEP由滴定體系決定，KtCEP愈大,反應的完全度愈高。例如，用0.1Μ氫氧化鈉滴定0.1Μ乙酸(AcOH)，滴定反應的平衡常數為

AcOH+OH-─→AcO-+H2O

式中Ka為酸離解常數；Kw為水的離子積。CEP為0.05Μ時，等當點的pH為8.72，若用酚酞作指示劑，終點的pH為9.0，此時ΔpH約為+0.3pH單位，按滴定誤差公式計算，滴定誤差為＋0.02％。

由滴定誤差公式可得出能準確進行酸鹼滴定所應具備的條件。對一元酸(或鹼)的滴定分析，如果其濃度為0.1Μ,即CEP為0.05Μ,ΔpH為±0.3(這是使用指示劑確定終點的極限),允許滴定誤差為±0.2％,則要求Kt大於107，即被滴的酸（或鹼）的Ka(或Kb)應大於 10-7。

滴定誤差公式也適用於絡合滴定法,只要將ΔpH換成ΔpΜ(Μ為金屬離子濃度)即可。式中的 Kt表示絡合物的條件常數。用乙二胺四乙酸EDTA滴定時，一般濃度為0.02Μ,確定終點時至少有±0.2％誤差。如果要準確到±0.1％，則要求EDTA-金屬絡合物的條件穩定常數大於108。