簡介
滴定分析法，又叫容量分析法，將已知準確濃度的標準溶液，滴加到被測溶液中（或者將被測溶液滴加到標準溶液中），直到所加的標準溶液與被測物質按化學計量關係定量反應為止，然後測量標準溶液消耗的體積，根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測物質的含量。這種定量分析的方法稱為滴定分析法，它是一種簡便、快速和套用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準確度。
特點
1. 加入標準溶液物質的量與被測物質的量恰好是化學計量關係；
2. 此法適於組分含量在1%以上各種物質的測定；
3. 該法快速、準確、儀器設備簡單、操作簡便；
4．用途廣泛。
分類
根據標準溶液和待測組分間的反應類型的不同，分為四類
1. 酸鹼滴定法——以質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析方法
2. 配位滴定法——以配位反應為基礎的一種滴定分析方法
3. 氧化還原滴定法——以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析方法
4. 沉澱滴定法——以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法
5.非水溶液滴定法－－愉滴定反應的介質分類
原理
滴定
滴定分析法是將一種已知準確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質的溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量定量反應為止，根據試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質的含量。
這種已知準確濃度的試劑溶液稱為滴定液。
將滴定液從滴定管中加到被測物質溶液中的過程叫做滴定。
當加入滴定液中物質的量與被測物質的量按化學計量定量反應完成時，反應達到了計量點。
在滴定過程中，指示劑發生顏色變化的轉變點稱為滴定終點。
滴定終點與計量點不一定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。
具備條件
適合滴定分析的化學反應應該具備以下幾個條件：
（1）反應必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎。
（2）反應能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應）。
（3）共存物質不干擾主要反應，或用適當的方法消除其干擾。
（4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定終點）。
分析方式
直接滴定法
所謂直接滴定法，是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學反應，都可以採用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
往往有些化學反應不能同時滿足滴定分析的三點要求，這時可選用下列幾種方法之一進行滴定。
返滴定法
當遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。
第一，當試液中被測物質與滴定劑的反應慢，如Al3+與EDTA的反應，被測物質有水解作用時。
第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。
第三，某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。
對上述這些問題，通常都採用返滴定法。
返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液，使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成後，再用另一種標準溶液滴定剩餘的標準溶液。
例如，對於上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標準溶液，待Al3+與EDTA反應完成後，剩餘的EDTA則利用標準Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對於固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標準溶液，待反應完成後，可用標準NaOH溶液返滴定剩餘的HCl；對於酸性溶液中Cl–
的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標準溶液使Cl–
沉澱完全後，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，出現[Fe（SCN）]2+淡紅色即為終點。
置換滴定法
對於某些不能直接滴定的物質，也可以使它先與另一種物質起反應，置換出一定量能被滴定的物質來，然後再用適當的滴定劑進行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O32–氧化為S4O62–或SO42–等混合物，沒有一定的計量關係。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然後用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定碘，計量關係便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度的。
間接滴定法
有些物質雖然不能與滴定劑直接進行化學反應，但可以通過別的化學反應間接測定。
例如高錳酸鉀法測定鈣就屬於間接滴定法。由於Ca2+在溶液中沒有可變價態，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉澱為CaC2O4，過濾洗滌後用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2+結合的C2O42–，便可間接測定鈣的含量。
顯然，由於返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的套用，大大擴展了滴定分析的套用範圍。
滴定液
滴定液系指已知準確濃度的溶液，它是用來滴定被測物質的。
（一）配製
1.直接法 根據所需滴定液的濃度，計算出基準物質的重量。準確稱取並溶解後，置於量瓶中稀釋至一定的體積。
如配製滴定液的物質很純（基準物質），且有恆定的分子式，稱取時及配製後性質穩定等，可直接配製，根據基準物質的重量和溶液體積，計算溶液的濃度，但在多數情況是不可能的。
2.間接法 根據所需滴定液的濃度，計算並稱取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，並進行標定，計算滴定液的濃度。
有些物質因吸濕性強，不穩定，常不能準確稱量，只能先將物質配製近似濃度的溶液，再以基準物質標定，以求得準確濃度。
（二）標定
標定系指用間接法配製好的滴定液，必須由配製人進行滴定度測定。
（三）標定份數
標定份數系指同一操作者，在同一實驗室，用同一測定方法對同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進行測定的份數。不得少於3份。
（四）復標
復標系指滴定液經第一人標定後，必須由第二人進行再標定。其標定份數也不得少於3份。
（五）誤差限度
1.標定和復標 標定和復標的相對偏差均不得超過0.1%。
2.結果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。否則應重新標定。
3.結果計算 如果標定與復標結果滿足誤差限度的要求，則將二者的算術平均值作為結果。
（六）使用期限
滴定液必須規定使用期。除特殊情況另有規定外，一般規定為一到三個月，過期必須復標。出現異常情況必須重新標定。
（七）範圍
滴定液濃度的標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值的±5%之間。
對滴定反應的要求
1. 反應要按一定的化學方程式進行，即有確定的化學計量關係；
2. 反應必須定量進行——反應接近完全（>99.9%）；
3. 反應速度要快——有時可通過加熱或加入催化劑方法來加快反應速度；
4. 必須有適當的方法確定滴定終點——簡便可靠的方法：合適的指示劑。
滴定方式
1. 直接滴定法
2. 反滴定法
3. 置換滴定法
4. 間接滴定法
標準溶液和標準物質
標準溶液：已知準確濃度的溶液
基準物質：能直接配成標準溶液的物質
（一）基準物質須具備的條件
（1）組成恆定：實際組成與化學式符合；
（2）純度高：一般純度應在99.5%以上；
（3）性質穩定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風化、不易被氧化等；
（4）具有較大的摩爾質量：稱取量大，稱量誤差小；
（5）使用條件下易溶於水（或稀酸、稀鹼）。
標準溶液的配製
1. 標準溶液濃度大小選擇的依據
（1）滴定終點的敏銳程度；
（2）測量標準溶液體積的相對誤差；
（3）分析試樣的成分和性質；
（4）對分析結果準確度的要求。
配置標準溶液的方法
（1）直接配製：準確稱量一定量的用基準物質，溶解於適量溶劑後定量轉入容量瓶中，定容，然後根據稱取基準物質的質量和容量瓶的體積即可算出該標準溶液的準確濃度。
（2）間接配製：先配製成近似濃度，然後再用基準物或標準溶液標定
（標定一般要求至少進行 3~4 次平行測定，相對偏差在 0.1~0.2% 之間）
標準溶液濃度的表示方法
（1）物質的量濃度c；（2）物質的質量濃度
滴定分析誤差(一般要求相對誤差± 0.1%）
1. 稱量誤差
每次稱量誤差：± 0.0001g，一份試樣稱量誤差±0.0002g，
若相對誤差±0.1%，則每一份試樣的稱量至少為0.2g。
2. 量器誤差
滴定管讀數誤差：± 0. 01ml,一份試樣量取誤差± 0. 02ml，
若相對誤差±0.1%，則每一份試樣體積量至少為±20 ml
3. 方法誤差：主要是終點誤差
終點誤差——滴定終點與理論終點（化學計量點）不符引起的誤差
（1）指示劑不能準確地在化學計量點時改變顏色
（2）標準溶液的加入不可能恰好在指示劑變色時結束：
接近終點時半滴半滴加入 !
（3）指示劑本身會消耗少量標準溶液做空白試驗
（4）雜質消耗標準溶液
返滴定法（剩餘量滴定，俗稱回滴） 當反應較慢或反應物是固體時，加入符合計量關係的滴定劑，反應常常不能立即完成。此時可以先加入一定量過量的滴定劑，使反應加速。等反應完成後，在用另一種標準溶液滴定剩餘的滴定劑。這種滴定方式稱為返滴定法。
返滴定法主要用於下列情況。
· 採用直接滴定法時，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用。
· 被測離子與EDTA的配位速度很慢。
· 被測離子發生水解等副反應，影響測定。
例如Al3+的滴定，由於存在下列問題，故不宜採用直接滴定法。
· Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用。
· Al3+與EDTA配位緩慢，需要加過量EDTA並加熱煮沸,配位反應才比較完全。
· 在酸度不高時，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，
[Al3(H2O)6(OH)6]3+等，即便將酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。鋁的多核配合物與EDTA反應緩慢，配位比不恆定，故對滴定不利。
為了避免發生上述問題，可採用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標準溶液，在pH=3.5時，煮沸溶液。由於此時酸度較大(pH<4.1)，故不至於形成多核氫氧基配合物;又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。配位完全後，調節溶液pH至5～6(此時AlY穩定，也不會重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標準溶液進行返滴定。
滴定管的種類
（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）
酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否鏇轉自如，通常是取出活塞，拭乾，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然後將活塞插入，頂緊，鏇轉幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要塗得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應試漏。
一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因鹼性滴定液常使玻塞與玻孔粘合，以至難以轉動，故鹼性滴定液宜用鹼式滴定管。但鹼性滴定液只要使用時間不長，用畢後立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。
（2）鹼式滴定管
鹼式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內裝一玻璃珠控制開關，一般用做鹼性滴定液的滴定。其準確度不如酸式滴定管，只要由於橡皮管的彈性會造成液面的變動。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用鹼式滴定管。在使用前，應檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏後才可使用。
（3）使用前的準備
a 在裝滴定液前，須將滴定管洗淨，使水自然瀝乾（內壁應不掛水珠），先用少量滴定液盪洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內的水，以防裝入滴定液被水稀釋。
b 滴定液裝入滴定管應超過標線刻度零以上，這時滴定管尖端會有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉動活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為鹼式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然後捏開玻珠，氣泡即可被溶液排除。
c 最後，再調整溶液的液面至刻度零處，即可進行滴定。
滴定管操作注意事項
a 滴定管在裝滿滴定液後，管外壁的溶液要擦乾，以免流下或溶液揮發而使管內溶液降溫（在夏季影響尤大）。手持滴定管時，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高於室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數誤差。
b 使用酸式滴定管時，應將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管後，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動作。在轉動時，中指及食指不要伸直，應該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。
c 每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結果能抵消滴定管的刻度誤差。
d 在裝滿滴定液後，滴定前“初讀”零點，應靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數無改變，仍為零，才能滴定。滴定時不應太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應成液柱流下，尤其在接近計量點時，更應一滴一滴逐滴加入（在計量點前可適當加快些滴定）。滴定至終點後，須等1～2分鐘，使附著在內壁的滴定液流下來以後再讀數，如果放出滴定液速度相當慢時，等半分鐘後讀數亦可，“終讀”也至少讀兩次。
e 滴定管讀數可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數時還應該注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會引起誤差。
讀數應該在彎月面下緣最低點，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時，可以讀液面兩側最高點，“初讀”與“終讀”套用同一標準。
f 為了協助讀數，可在滴定管後面襯一“讀數卡”（塗有一黑長方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前後在一水平上；此時，由於反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣最低點。滴定液顏色深而需讀兩側最高點時，就可用白紙為“讀數卡”。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。
g 滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。
量瓶的使用方法
1.量瓶具有細長的頸和磨口玻塞（亦有塑膠塞）的瓶子，塞與瓶應編號配套或用繩子相連線，以免條錯，在瓶頸上有環狀刻度。量瓶是用來精密配製一定體積的溶液的。
2.向量瓶中加入溶液時，必須注意彎月面最低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀察時眼睛位置也應與液面和刻度同水平面上，否則會引起測量體積不準確。量瓶有無色、棕色兩種，應注意選用。
3.量瓶是用來精密配製一定體積的溶液的，配好後的溶液如需保存，應轉移到試劑瓶中，不要用於貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。
移液管的使用方法
移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環狀刻度。移液管為精密轉移一定體積溶液時用的。
1.使用時，應先將移液管洗淨，自然瀝乾，並用待量取的溶液少許盪洗3次。
2.然後以右手拇指及中指捏住管頸標線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應伸入太少，以免液面下降後而吸空。這時，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應隨容器內液面下降而下降，當液面上升到刻度標線以上約1cm時，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭乾移液管下端外壁，並使與地面垂直，稍微鬆開右手食指，使液面緩緩下降，此時視線應平視標線，直到彎月面與標線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，並使出口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。
3.再將移液管移入準備接受溶液的容器中，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然後放鬆右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出後，一般等待15秒鐘拿出。
4.注意此時移液管尖端仍殘留有一滴液體，不可吹出。
刻度吸管的使用方法
1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量數字，下端拉尖的圓形玻璃管。用於量取體積不需要十分準確的溶液。
2.刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標有“吹”字的刻度吸管時，溶液停止流出後，應將管內剩餘的溶液吹出；使用標有“快”字的刻度吸管時，待溶液停止流出後，一般等待15秒鐘拿出。
3.量取時，最好選用略大於量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數的方法與移液管相同）。
化學試劑等級
1.一級品 即優級純，又稱保證試劑（符號G.R.），我國產品用綠色標籤作為標誌，這種試劑純度很高，適用於精密分析，亦可作基準物質用。
2.二級品 即分析純，又稱分析試劑（符號A.R.），我國產品用紅色標籤作為標誌，純度較一級品略差，適用於多數分析，如配製滴定液，用於鑑別及雜質檢查等。
3.三級品 即化學純，（符號C.P.），我國產品用藍色標籤作為標誌，純度較二級品相差較多，適用於工礦日常生產分析。
4.四級品 即實驗試劑（符號L.R.），雜質含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發生或吸收氣體，配製洗液等）。
5.基準試劑 它的純度相當於或高於保證試劑，通常專用作容量分析的基準物質。稱取一定量基準試劑稀釋至一定體積，一般可直接得到滴定液，不需標定，基準品如標有實際含量，計算時應加以校正。
6.光譜純試劑（符號S.P.） 雜質用光譜分析法測不出或雜質含量低於某一限度，這種試劑主要用於光譜分析中。
7.色譜純試劑 用於色譜分析。
8.生物試劑 用於某些生物實驗中。
9.超純試劑 又稱高純試劑。
容量儀器使用的注意事項
1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。
2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內壁，以免造成內壁劃痕，容量不準而損壞。每次用畢應及時用自來水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來水沖洗乾淨，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝乾，不能在烘箱中烘烤。如內壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝乾後，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗乾淨，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝乾。
3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整數體積的溶液，應選用相應大小的移液管，不能用兩個或多個移液管分取相加的方法來精密量取整數體積的溶液。
4.使用同一移液管量取不同濃度溶液時要充分注意盪洗（3次），應先量取較稀的一份，然後量取較濃的。在吸取第一份溶液時，高於標線的距離最好不超過1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時，可以吸得再高一些盪洗管內壁，以消除第一份的影響。
5.容量儀器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正後再使用，以確保測量體積的準確性。
