穩定常數

穩定常數

穩定常數指絡合平衡的平衡常數。通常指絡合物的累積穩定常數,用K穩表示。例如:對具有相同配位體數目的同類型絡合物來說,K穩值愈大,絡合物愈穩定。配合物的穩定性,可以用生成配合物的平衡常數來表示。K穩值越大,表示形成配離子的傾向越大,此配合物越穩定。所以配離子的生成常數又稱為穩定常數。

常數

穩定常數

配合物在溶液中的生成與 離解,與多元酸、鹼相似,也是分級進行的,而且各級離解或生成常數也不一樣。例如,Cu2+與NH3逐步配合過程中的分步穩定常數(30℃)分別為:

K1,K2,K3,K4稱為逐級穩定常數。由上可見,配合物的逐級穩定常數隨著 配位數的增加而下降。一般認為,隨著配位體數目增多,配位體之間的排斥作用加大,故其穩定性下降。

配合物的逐級穩定常數和穩定常數間有下述關係:

K= K1·K2·K3·K4…Kh

對[Cu(NH3)4]2+來說,其穩定性k 為:

K= K1·K2·K3·K4

K=(1.41×104)(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

不穩定常數

在水溶液中,[Ag(NH.3)2]+是穩定的,不過像其他弱電解質一樣也有少數[Ag(NH.3)2]+發生離解,可用下式表示:

則平衡常數表達式為:

K不穩值愈大,表示 配離子離解愈多,故稱K不穩為配離子的不穩定常數。

K穩和K不穩互成倒數:

酸鹼度

金屬離子Mn+和配位體A-生成 配離子MA(n-x)+x,在水溶液中存在如下平衡:

根據平衡移動原理,改變Mn+或A-的濃度,會使上述平衡發生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物,或者改變Mn+的氧化狀態,都會使平衡向左移動。若改變溶液的酸度使A-生成難離解的 弱酸,也可使平衡向左移動。

配合平衡同樣是一種相對的 平衡狀態,它同溶液的PH值、沉澱反應、氧化還原反應等都有密切的關係。

(一)與酸度的關係

根據 酸鹼質子理論,所有的配位體都可以看作是一種鹼。因此,在增加溶液中的H+濃度時,由於配位體同H+結合成 弱酸面使配合平衡向右移動,配 離子平衡遭到破壞,這種現象稱為 酸效應,例如:

配位體的 鹼性愈強,溶液的PH值愈小, 配離子愈易被破壞。

金屬離子在水中,都會有不同程度的 水解作用。溶液的PH值愈大,愈有利於 水解的進行。例如:Fe3+在鹼性介質中容易發生 水解反應,溶液的鹼性愈強,水解愈徹底(生成Fe(OH)3沉澱)。

因此,在鹼性介質中,由於Fe3+ 水解成難溶的Fe(OH)3沉澱而使平衡向右移動,因而[FeF6]3-遭到破壞,這種現象稱為 金屬離子的水解效應。

沉澱反應

(二)與沉澱反應的關係當向含有氯化銀沉澱的溶液中加入氨水時,沉澱即溶解。 當在上述溶液中加入溴化鈉溶液時,又有淡黃色的沉澱生成。

由於AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多,因而Br-=爭奪Ag+的能力比CL-的大,所以能產生AgBr沉澱而不能產生AgCL沉澱。沉澱劑與金屬離子生成沉澱的溶解度愈小,愈能使配離子破壞而生成沉澱。

配合物的穩定常數

金屬離子 配位體 配位體數目nlgβn

Ag+ NH3 1,2 3.24,7.05

Au3+ 4 10.3

Cd2+ 1,2,3,4,5,6 2.65,4.75,6.19,7.12,6.80,5.14

Co2+ 1,2,3,4,5,6 2.11,3.74,4.79,5.55,5.73,5.11

Co3+ 1,2,3,4,5,6 6.7,14.0,20.1,25.7,30.8,35.2

Cu+ 1,2 5.93,10.86

Cu2+ 1,2,3,4,5 4.31,7.98,11.02,13.32,12.86

Fe2+ 1 1.17

Fe3+ 2 9.8

Hg2+ 1,2,3,4 6.74,13.22,14.07,15.07

In3+ 1,2,3,4 1.62,2.44,1.70,1.60

Pb2+ 1,2,3 1.42,2.23,3.23

Pd2+ 1,2,3,4 6.1,10.7,13.1,15.7

Pt2+ 2,3,4 11.5,14.5,16.0

Sb3+ 1,2,3,4 2.26,3.49,4.18,4.72

Sn2+ 1,2,3,4 1.51,2.24,2.03,1.48

Tl3+ 1,2,3,4 8.14,13.60,15.78,18.00

Th4+ 1,2 1.38,0.38

Zn2+ 1,2,3,4 0.43,0.61,0.53,0.20

Zr4+ 1,2,3,4 0.9,1.3,1.5,1.2

CN-

Ag+

2,3,4

21.1,21.7,20.6

Au+ 2 38.3

Cd2+ 1,2,3,4 5.48,10.60,15.23,18.78

Cu+ 2,3,4 24.0,28.59,30.30

Fe2+ 6 35.0

Fe3+ 6 42.0

Hg2+ 4 41.4

Ni2+ 4 31.3

Zn2+ 1,2,3,4 5.3,11.70,16.70,21.60

F- Al3+ 1,2,3,4,5,6 6.11,11.12,15.00,18.00,19.40,19.80

Be2+ 1,2,3,4 4.99,8.80,11.60,13.10

Bi3+ 1 1.42

Co2+ 1 0.4

Cr3+ 1,2,3 4.36,8.70,11.20

Cu2+ 1 0.9

Fe2+ 1 0.8

Fe3+ 1,2,3,5 5.28,9.30,12.06,15.77

Ga3+ 1,2,3 4.49,8.00,10.50

Hf4+ 1,2,3,4,5,6 9.0,16.5,23.1,28.8,34.0,38.0

Hg2+ 1 1.03

In3+ 1,2,3,4 3.70,6.40,8.60,9.80

Mg2+ 1 1.30

Mn2+ 1 5.48

Ni2+ 1 0.50

Pb2+ 1,2 1.44,2.54

Sb3+ 1,2,3,4 3.0,5.7,8.3,10.9

Sn2+ 1,2,3 4.08,6.68,9.50

Th4+ 1,2,3,4 8.44,15.08,19.80,23.20

TiO2+ 1,2,3,4 5.4,9.8,13.7,18.0

Zn2+ 1 0.78

Zr4+ 1,2,3,4,5,6 9.4,17.2,23.7,29.5,33.5,38.3

I-

Ag+

1,2,3

6.58,11.74,13.68

Bi3+ 1,4,5,6 3.63,14.95,16.80,18.80

Cd2+ 1,2,3,4 2.10,3.43,4.49,5.41

Cu+ 2 8.85

Fe3+ 1 1.88

Hg2+ 1,2,3,4 12.87,23.82,27.60,29.83

Pb2+ 1,2,3,4 2.00,3.15,3.92,4.47

Pd2+ 4 24.5

Tl+ 1,2,3 0.72,0.90,1.08

Tl3+ 1,2,3,4 11.41,20.88,27.60,31.82

OH-

Ag+

1,2

2.0,3.99

Al3+ 1,4 9.27,33.03

As3+ 1,2,3,4 14.33,18.73,20.60,21.20

Be2+ 1,2,3 9.7,14.0,15.2

Bi3+ 1,2,4 12.7,15.8,35.2

Ca2+ 1 1.3

Cd2+ 1,2,3,4 4.17,8.33,9.02,8.62

Ce3+ 1 4.6

Ce4+ 1,2 13.28,26.46

Co2+ 1,2,3,4 4.3,8.4,9.7,10.2

Cr3+ 1,2,4 10.1,17.8,29.9

Cu2+ 1,2,3,4 7.0,13.68,17.00,18.5

Fe2+ 1,2,3,4 5.56,9.77,9.67,8.58

Fe3+ 1,2,3 11.87,21.17,29.67

Hg2+ 1,2,3 10.6,21.8,20.9

In3+ 1,2,3,4 10.0,20.2,29.6,38.9

Mg2+ 1 2.58

Mn2+ 1,3 3.9,8.3

Ni2+ 1,2,3 4.97,8.55,11.33

Pa4+ 1,2,3,4 14.04,27.84,40.7,51.4

Pb2+ 1,2,3 7.82,10.85,14.58

Pd2+ 1,2 13.0,25.8

Sb3+ 2,3,4 24.3,36.7,38.3

Sc3+ 1 8.9

Sn2+ 1 10.4

Th3+ 1,2 12.86,25.37

Ti3+ 1 12.71

Zn2+ 1,2,3,4 4.40,11.30,14.14,17.66

Zr4+ 1,2,3,4 14.3,28.3,41.9,55.3

逐級穩定常數

也叫逐級生成常數,用β,β······等來表示。所有逐級穩定常數的乘積即穩定常數。用式子表達為

K穩=β

穩定常數穩定常數

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