簡介
配位反應是金屬離子(M)和中性分子或
陰離子(稱為配位體,以L表示)配位,
形成配合物的反應,配位反應具有極大普
遍性.
簡單絡合物(P87)
許多無機配位劑,如 , , 等只含有一個可鍵合的原子,稱為單齒(基 )配位體,與M逐級地形成型簡單配
4.1 概述
位絡合物如 , , 等.多數不穩定,相鄰兩級 相差很小,溶液中常有多種逐級配合物同時存在,所以除個別反應( - ,氰量法;
-- ,汞量法)外,大多數反應不能用於滴定分析,主要用作掩蔽劑,顯色劑及指示劑.
二.螯合劑
有機配位劑分子中常含有兩個以上可鍵合的原子,稱為多齒配位體,與M配位時形成低配位比,環狀結構的螯合物,減少甚至消除了分級絡合(配位)的現象,配合物穩定性增高,廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等.例P88～89
三.乙二胺四乙酸
廣泛用作絡合滴定劑的,是含有
的氨羧配位劑,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它們的配位能力很強,幾乎能與所有金屬離子配合,其中套用最廣的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的結構式為:見P90
①在水中溶解度較小(22℃為0.02g/100ml)難溶於酸和有機溶劑,易溶於NaOH或NH3,通常使用其二鈉鹽Na2H2Y(22℃溶解度為為11.1g/100ml,約為0.3mol/L,PH≈4.4).也簡稱為EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按兩性物質計算)
②EDTA本身為四元酸( )其實相當於六元酸,有六級離解平衡,在任何水溶液中總以 ……… 七種型
態存在,其 ～PH見P91圖3-1:
PH10.26,主要為 .
③絡合性能廣(幾乎能與所有金屬離子配位);絡合物相當穩定(生成有多個五元環的螯合物,P92圖3-2),環個數越多越穩定,環大小也有影響,其中五六元環最穩定).
P329表9列出一些M-EDTA的lg .三價,四價及大多數二價金屬離子
lg >15;
鹼土金屬形成配合物的傾向較小,但與EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定;一價金屬離子的不穩定 .
④配位比一般為1:1
除極少數高價離子外,如 :Y=2:1
;
絡合滴定⑤絡合物水溶性好,絡合反應速度大多較快,為絡合滴定提供了有利條件.
⑥(無色)+EDTA(無色)絡合物,有利於用指示劑確定終點.
M(有色)+EDTA (顏色更深)的絡合物,故要控制[M].如絡合物顏色太深,只能用電位法檢測終點(如
,EDTA還可作為 的顯色劑進行比色測定)
⑦
大多不很穩定,
一般可忽略.
⑧缺點:選擇性差(組分之間相互干擾)
§
一.絡合物的穩定常數
金屬離子與EDTA大多形成1:1絡合物;M+Y=MY(為簡化省去電荷),反應的平衡常數表達式為:
稱為M-Y的穩定常數(形成常數),
4.2 絡合平衡
絡合滴定用它來衡量絡合物的穩定性, 值越大,絡合物越穩定.
對於 型絡合物,它是逐級形成的,並可逐級離解
不穩定常數又稱為離解常數.
絡合物多用穩定常數 表示,酸鹼則多用離解常數Ka,Kb(即K不穩)表示.
將逐級穩定常數漸次相乘,就得到各級累積穩定常數,簡稱累積常數,以 表示.
二.溶液中各級絡合物的分布(P93～94)
由(4-2)可得:
即 可用游離,[M],[L]和 表示,這在絡合平衡處理中很重要.
若溶液中金屬離子M的分析濃度為,則由MBE:
均僅僅 是的函式(比較酸鹼平衡 中僅 是 的函式)
以lg[L](P[L])為橫坐標, 為縱坐標作圖,則得到分布圖P95圖3-3,3-4
例. 計算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 ,
解:
lgβ值查P324附表8
三 副反應係數
絡合滴定中所涉及的化學平衡比較複雜,除了被測金屬離子M和EDTA之間的主反應外,還存在不少副反應.
反應物(M,Y)發生副反應不利於主反應的進行,而生成物(MY)發生副反應則有利於主反應的進行.為了定量地表示副反應進行地程度,引入副反應係數( ).
1.絡合劑Y的副反應係數
表示:未與M絡合的Y(EDTA)(未參加主反應的Y)各型體的總濃度 是游離 的多少倍
越大,因為 ,
越小,副反應越嚴重. =1時,
,表示絡合劑Y未發生副反
應,即未與M絡合的Y全部以游離Y形式存在.
) -酸效應係數
將酸 看做氫絡合物,其穩定常數
用質子化常數 表示
所以其累積質子化常數為:
★ 僅是 的函式.酸度越高,
越大,Y參加主反應的能力越低.
例:P98例3,例4
★ 算式中雖有許多項,但在一定條件下,只有少數項(一般2～3項)是主要的,其餘項均可略去.
★ 通常較大,所以常採用其對數值lg (一般保留小數點後一位),
並將不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或繪成圖(P98圖3-5)
★酸度對 值影響極大,僅當
PH 11時, ≈1,即此時Y才不與
發生副反應.
)-共存離子效應係數
溶液中有其他金屬離子N存在,也能與Y反應,則:
一般
)總
如還有第三種金屬離子P存在,則
例 P99例5
2.金屬離子M的副反應係數
表示未與Y絡合的M的各種型
體總濃度 是游離 的多少倍.
若M與絡合劑L(可能是緩衝劑,防止金屬離子水解所加的輔助絡合劑,掩蔽劑)或 發生副反應
僅為 的函式
若M與 發生了副反應,則用代(4-9)式中的 即可 .
若M與A,B和 同時發生副反應,則
例:P100例7 ,例8,例9
★必須注意的是(4-9)式中的
是指游離A的平衡濃度,而絡合劑A
大多是鹼,易與 絡合.所以,在考慮M與A的副反應時,首先應考慮A與 的副反應 .
例:計算pH=9, 時
的值
解:
3. 絡合物MY的副反應係數
這種副反應對主反應有利.
酸度較高時,能夠生成MHY,
鹼度較高時,能夠生成M(OH)Y,
MHY, M(OH)Y大多數不穩定,一般計算時忽略不計.
四.條件穩定常數(表觀穩定常數,穩
定常數)
當有副反應發生時, 的大小不能反映主反應進行的程度,而應引入
來衡量絡合物的穩定性,表示反應進行的程度.
可見,M,Y發生副反應,使 ,MY發生副反應則使
一般忽略 ,則:
例:P103 例10
§4.3 絡合滴定基本原理
一.滴定曲線
在酸鹼滴定中,隨著滴定劑的加入,溶液的 發生變化,在化學計量點附近,溶液的 PH發生突變,形成滴定突躍.與此相似,在絡合滴定中,隨著滴定劑(EDTA)的加入, ,到計量點附近,溶液的 發生突變,
也形成滴定突躍,利用適當的方法,可以指示終點.
絡合滴定反應 :
1.滴定前:M
2.滴定開始至計量點前,加入EDTA V(ml),溶液組成:
MY+
由
可求出
一般忽略(2)式中的
(1)-(2)得
3.計量點時,溶液組成: ,
(MY離解出的)
注意:不是
★ 無副反應時:
有副反應時,則
上述 是選擇指示劑的依據,也用
於求TE,所以很重要.
計量點後 溶液組成:
設加入EDTA V(ml)
例 :PH=10.00時,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,計算滴定突躍及計量點時
解:
SP-0.1%時:
SP時:
SP +0.1%時:
★ 影響突躍大小的因素:
(1) 越大,突躍越大,見P108
圖3-6.而
另外,隨著滴定反應(例如
)的進行,溶液 增
加,所以 漸小,因此一般在絡合滴定中
使用緩衝溶液,使體系的PH基本不變.
例如 緩衝液,
緩衝液
但緩衝劑有時與M有絡合反應(如P108 )
(2) 越大,滴定曲線起點越低
, 突躍越大.見P108 圖3-7
三 金屬指示劑
在絡合滴定中,通常利用一種能與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑來指示溶液中 的變化以確定終點,這種顯色劑稱為金屬(離子)指示劑.
1.金屬指示劑作用原理
金屬指示劑是一種①具有酸鹼指示劑性質的有機染料,能與被滴定M反應,形成一種與指示劑本身顏色不同的絡合物,
所以②又是一種絡合劑 .
滴定開始:
M + In(顏色甲) MIn(顏色乙)
滴定開始時,加入指示劑溶液呈乙色.隨著EDTA的加入,M逐漸被絡合,生成MY.
到達計量點時,稍過量的EDTA進一步奪取MIn中的M,使In游離出來,引起溶液的顏色變化,使溶液呈甲色.
終點:
MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)
作為金屬指示劑應具備以下條件:
(1)MIn與In顏色應顯著不同,這樣終點顏色變化才明顯.In多為有機弱酸,其顏色隨PH而變,所以必須控制合適的PH範圍.例如:
鉻黑T(EBT)
(紫紅) (蘭)
(橙) ; MIn(紅)
所以應控制PH在6.3～11.6之間
二甲酚橙(XO),PH6.3呈紅色,Min為紫紅,所以適於PH<6的酸性溶液中.
MIn穩定性要適當,且 ,否則EDTA不能奪取MIn中的M,即使過了計量點也不變色,失去指示劑的作用,或使終點拖後.但MIn穩定性太低,就會提前出現終點,且變色不敏銳.
一般
(3) MIn易溶於水
(4)M與In反應必須迅速,可逆性好
2.金屬指示劑的變色點( )
(忽略M的副反應)
到達指示劑的變色點時, ,則
★ 所以金屬離子指示劑不像酸鹼指示劑那樣都有一個確定的變色點.在選擇金屬指示劑時,應考慮控制體系的酸度,使 儘量與 一致,至少應在
突躍範圍內.
★如M也有副反應,則應使 盡
量一致. ,
例:鉻黑T與 的絡合物的
,鉻黑T的累計質子化常數為
試計算pH=10時鉻黑T的 值.
解:
★ M與In有時還會形成1:2,1:3以及酸式絡合物,則 計算很複雜,所以不少指示劑的 由實驗測得.P333 附表14 列出了鉻黑T和二甲酚橙的
3.金屬指示劑的封閉與僵化
封閉現象:某些NIn比MY更穩定,則溶
液一直呈現NIn的顏色(N可能是溶液中
存在的干擾離子),即使過了計量點也
不變色.消除NIn影響的辦法:加入掩
蔽劑,使干擾離子生成更穩定的絡合
物,不再與指示劑作用.
例如:PH=10時,以EBT為指示劑滴定
總量時,
等全封閉EBT,
( =21.38, =20.0)
無法確定終點.消除辦法:微量
可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干擾離子量太大,可需預先分離除去.
由於MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封閉現象,可用返滴定.
(2)僵化現象:有些In或MIn在水中
溶解度小,使Y與MIn交換緩慢,終點
拖長.消除辦法:加入有機溶劑或
△以增大其溶解度.例如用PAN做指
示劑時,常加入酒精或在△條件下的
滴定.
三.終點誤差
用EDTA(Y)滴定M
TE=
設
餘下推導見書 P110
又
又
(∵ ,
由於只有稀釋效應,絡合劑濃度基本不
變,所以 )
∴ (4-15)
即為林邦(Ringbom)誤差公式
★由TE計算式可知, 越大(突躍
越大), 越小(終點離計量點越
近),TE越小.
套用:
(1(1)_計算TE
例:P110 例12,例13
(2)推導準確滴定的判別式
由TE式:
要使終點誤差≤TE,
用指示劑目測終點, 單
位的不確定性
TE≤0.1%, ,
TE≤0.3%, ,
★實際上, 單位很難達到,所
以絡合滴定TE一般在0.x%～1.0%之間,
若採用多元混配絡合物作指示劑或用儀
分法檢測終點,減少 的不確定性,
可使TE減小.
例:PH=9.0氨性緩衝液中,用
mol/LEDTA滴定同濃度,問
=1.0mol/L時,(1) 能否準確被
滴定(2)用EBT為指示劑,求TE=
解:(1)
所以
∵
∴可以準確滴定
(2)
可查附表14( P333)
四.單一離子滴定酸度控制
(1) 最高酸度( )
由林邦誤差公式可知,在 一定的條件下,TE取決於 .若
(M無副反應),則 僅取決於 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度
( ).
(若酸度再大,則 增大, 太小,TE便會超過允許範圍)
若 , , ,則由終點誤差計算式可得,
若 ,則
然後由附表10(P330)可查得相應得
★顯然,不同金屬,則 不同,
∴為使 達到8的 也不同,
以 作圖得酸效應曲線(林邦曲線),見P98圖3-5.(此 相應於一定條件,即 ,
, ,M無副反應)
★ 所以對於很穩定的絡合物,
如 , -EDTA,可在高酸度下
(PH 1)滴定.
弱酸性(PH5~6)
不穩定的
弱鹼性(PH9.5~10)
2.最低酸度( )
酸度過低,則 增大, 減小,甚至形成 沉澱,影響絡合反應的進行 可通過求
的溶度積來求得.
稱為絡合滴定的"適宜酸度範圍".
並非能準確滴定的最低酸度.
例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10時 ,仍很小.若加入適當的輔助絡合劑
,那么在PH=10時,
仍能保持足夠大,而保證準確滴定.但應控制其用量,否則由於輔助絡合劑與M的副反應導致 降低以至無法準確滴定.
例:P115例16,例17
§4.4 混合離子的選擇性滴定
前面討論的都是滴定一種金屬離子的情況,而EDTA能與很多金屬離子生成穩定的絡合物,當多種金屬離子共存時往往互相干擾.因此,如何在混合離子中進行選擇滴定,便是絡合滴定中一個十分重要的問題.
一,控制酸度進行分步滴定
若溶液中含M,N兩種金屬離子,均與EDTA形成絡合物,且 ,用EDTA滴定時,首先被滴定的是M,現要討論兩個問題:(1)有N存在時,能否準確滴定M,即M被定量滴定後才滴定N,這是分步滴定的問題.
(2)M滴定後,N能否繼續準確滴定 這實際上是單一離子的滴定,這個問題前面已解決.
我們這一節需要解決:(1)
相差多大才能分步滴定 .(2)應當在什麼酸度下滴定.
1.分步(選擇)滴定的可能性
假設M不發生副反應
而
(若能準確分步滴定M,則計量點時
很小,∴ 很小,
可見, 與PH無關;而 決定於PH,繪製 的關係
圖, 關係圖如下:
兩線相交於E點,對應的PH為 ,此時 .
(1)___酸度較高時, ,
, ,即N對Y的副反應可忽略,相當於N不存在時單獨滴定M(
隨著PH增大而增大)
(2) 酸度較低, ,
, ,即N干擾嚴重,酸效應忽略,不受酸度影響,達最大值且恆定.
上式兩邊同時乘以 ,並取對數
即 越大, 越大而 越小,則 越大,滴定M反應的完全度就高.
★ 究竟要多大才能分步滴定 取
決於TE, , .
①若 ,
則 ,又若 ,則
,一般常以 作為能控制酸度準確分步滴定的判據.
★如M,N有其它副反應,則應判
★若 ,則
②若
(混合離子選擇滴定允許誤差較大),由終點誤差公式可計算得
,即 .若 ,則
例:P116例18
2.分步滴定中酸度的控制
多數情況下,分步滴定在 達最大時進行有利
最高酸度 ,即 時的PH
最低酸度 開始沉澱時的pH(與單獨滴定M時相同)
★少數金屬離子極易水解,如Bi3+(書P117),而 其大,往往選在pH1.4,但當PH=1.4時,
易水解.一般選擇PH=1,儘管此時
未達到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1時滴定 ,然後加入六次甲基四胺調PH=5~6,繼續滴定
例:P117 例19
二.使用掩蔽劑進行選擇滴定
若 相差不大,
,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.這時可加入一種掩蔽劑(絡合劑,沉澱劑,氧化還原劑)使 降低以至消除,因而稱為掩蔽法.按所用反應類型的不同,分為絡合,沉澱,氧化還原掩蔽法,其中以絡合掩蔽法用的最多.
1.絡合掩蔽法
將A和N的反應看作是N和Y 反應的副反應,
可見由於加入A,使原來的 降低了
倍.例:書P120例20
★為了得到良好的掩蔽效果,所選擇的掩蔽劑應滿足
(1)
(2 ) A不與M絡合
(3)NA無色(或淺色),才不影響終點的觀察
★書P122～124列出一些常用的絡合掩蔽劑
★選擇性解蔽法:
如還要測定被掩蔽的N,可在滴定M後,加入解蔽劑破壞NA,使N釋放出來→解蔽法.
例如:測pb2+,Zn2+,其K穩相近,無法控制酸度分步滴定
2,氧化還原掩蔽法
加入一種O-R劑,利用O-R反應改變干擾離子的價態以消除干擾.例如:P-126
有些金屬離子 高價酸根離子,不再和EDTA絡合,如:
3,沉澱掩蔽法
加入能與干擾離子生成 的沉澱劑,使[N]降低,並在不分離沉澱的情況下直接滴定;
例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的辦法分步滴定;Ca2+,Mg2+其它性質也相似,找不到合適的絡合掩蔽劑;在溶液中也無法變價,不可O-R掩蔽;但其氫氧化物Ksp相差較大,若在PH≥12,Mg形成
而不干擾Ca2+的測定.
測水的硬度:
第一份
第二份
德國硬度以CaO計算,法國以CaCO3計算.(10=10mg/LCaO)
硬度=
=
常用沉澱掩蔽劑見P125
沉澱掩蔽法不是一種理想的掩蔽法,常存在下列缺點:見P125
三.選用其它絡合滴定劑 (P.126～127 )
1._ EGTA
2._ EDTP
3._ Trien(三已撐四胺)
Mn2+ Pb2+ Ni2+
4.9 10.4 14.0
13.87 18.04 18.62
用EDTA滴Ni2+時,Mn2+ ,Pb2+干擾大.若改用Trien,則Mn2+不干擾, Pb2+也易掩蔽.
還有其它配位劑,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羥已基二胺三乙酸)等,但套用都不廣泛.
若採用上述控制酸度,掩蔽,
或選用其它滴定劑均不能消除干擾
離子的影響,只好分離,儘管麻煩
,但有時不可避免.
課練:
1其它條件不變,當PH由4.0生至6.0時,
EDTA滴定Zn2+ 的滴定突躍將 .
2. 絡合滴定計量點時,[y']計 [M']計
絡合滴定終點時,[y']終 [M] 終
=
3.用EDTA滴M,當 時,
會產生指示劑_______現象.
4.用EDTA滴M,若要求 ,
則滴定時的酸度條件,必須滿足
_____
( 且不生成 .)
5. 用EDTA直接滴定下述混合金屬離子時,假設,能控制酸度進行分步滴定的是 .
(根據 )
a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+
§4.5 絡合滴定方式及套用
絡合滴定可採用不同的滴定方式,這樣不僅擴大了絡合滴定的套用範圍(可直接或間接測定周期表中大多數元素),而且有時可以提高絡合滴定的選擇性.
1.直接滴定(P128)
如金屬離子與EDTA的反應能滿足滴定分析的要求,就可以直接滴定.條件如下:
①. (至少5)
②絡合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+與Y絡合物雖穩定,但常溫下反應很慢,不能直接滴定)
③有變色敏銳的指示劑,且無封閉現
象;
④在滴定條件下,被測M不水解或生
成 ( 可加輔助絡合劑);
例如:
2.返滴定(P128)
返滴定是在試液中先加入已知量過量的EDTA,使待測離子與EDTA絡合完全,然後用另一種金屬離子標液作為返滴定劑,滴定過量的EDTA.主要用於下列情況:(P128)
EDTA滴定Al3+ 正是如此:
①Al3+與EDTA絡合緩慢;
②Al3+對XO等指示劑有封閉作用;
③酸度不高時,Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡合物,如 :
即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核絡合物的形成,多核羥絡合物使Al3+與EDTA絡合更慢.∴不能用直接法滴定;
★ pH=3.5<4.1,此時酸度較大,又有過量的EDTA存在,不會形成多核氫氧基絡合物.
★冷卻後調pH5～6是保證Al3+與EDTA定量絡合完全.
* 返滴定劑N與EDTA(NY)應有足夠的穩定性,以保證測定的準確度.但若NY比MY(待測)更穩定,則N+MY=NY+M,使待測M的結果偏低,這是從平衡角度考慮.上例中ZnY比AlY稍穩定,但因AlY形成慢,離解也慢,∴在滴定條件下Zn不會把AlY中的Al3+置換出來.
3.置換滴定
欲測多組分試液中的一種組分,採用置換法不僅選擇性高而且簡便,分為兩類:
①置換出金屬離子
M與EDTA反應不完全或形成的絡合物不穩定,可利用
M(待測)+NL=ML+N,
然後用EDTA滴N.
例如:P129
②置換出EDTA
將M與干擾離子N全部用EDTA絡合,然後加入選擇性高的絡合劑L奪取M,
MY+L=ML+Y,
釋放出與M等量的Y,然後用金屬標液滴定釋放出來的EDTA,即可得M的含量.
例如:複雜鉛樣中測Al3+:若其中還有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,採用返滴定法測得的是Al3+與這些離子的總量;若要掩蔽這些干擾離子,必須先弄清有哪些組分,並加入多種掩蔽劑,不僅麻煩,且難以辦到.
Al3+(Fe3+,Zn2+等)
例如:測錫合金中的Sn(IV),見P129
③間接滴定(P130)
有些金屬離子與EDTA絡合物不穩定,而非金屬離子不與EDTA絡合,此時可利用間接法測定.
例如:K+——
Na+——醋酸鈾醯鋅鈉
—Zn2+—
PO43______
間接法手續繁雜,引入誤差機會較多,並不是理想的方法.
課堂練習: 擬分析方案
①
②Zn2+,Mg2+
法一:控制酸度 一份 ;
另一份
法二:掩蔽
一份
一份
③銅合金中pb2+,Zn2+
④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的測定
一份
另兩份
