固體中的相變
正文
當溫度、壓力、電場、磁場等條件變動時，固體的特性或結構在一定的關節點上產生的突變。這是量變到質變的一種典型表現。人類早已在冷熱改變時，觀察到水結為冰、冰融為水的固－液相變。在近代科學發展之前，人們從生活實踐中體驗到，鐵合金經淬火或退火處理後其性能顯著改變；錫器在低溫下自發毀壞（舊稱錫疫）。這些都是固體相變的效應。近代科學對相變的研究大約始於19世紀中期，影響相變的因素主要是溫度和壓力，其次是外場（電場和磁場）。在溫度和壓力逐漸改變時，同一化學組分的晶體在不同的溫度和壓力區間，存在不同結構的相，因此,在溫度-壓力坐標圖中可形成幾個相區（見相和相變、相圖）。某些金屬或合金在溫度下降到某一轉變點時，突然發生電阻消失的現象，點陣結構並沒有任何改變；而石墨在高溫高壓下轉變為金剛石時，六角對稱的點陣改變為立方對稱。有時將前一類稱為特性相變，後一類稱為結構相變。順磁-鐵磁或順磁-反鐵磁相變往往僅有極微弱的巨觀對稱性的改變。如在居里點以上為立方對稱的；如果在易磁化方向在一立方邊(001)上,則在居里點以下，嚴格說它是四方對稱，雖然它在縱橫兩個方向的點陣常數之比偏離1的範圍不過10-5的量級或更小。一般說溫度下降時出現的穩定相具有比高溫相更低的對稱性。
固體的相變可從幾種不同的角度來分類，主要有：
按照熱力學的觀點分為一級相變和二級相變。前者在相變點放出或吸收一定的潛熱；後者在相變點只出現比熱容峰並無潛熱。一級相變時,兩相的自由能-溫度的曲線在轉變點相交，換句話說自由能的一階導數在相變點不連續。二級相變點則是自由能函式曲線上的一個奇點，在這裡一階導數連續而二階導數不連續。當然。還可以構想和發現三級相變等。有時簡稱一級相變為第一類相變，而其他為第二類相變或連續相變。
從相變過程是否必須依靠原子在點陣中的擴散運動和原子位移的大小,可分為重建性相變和位移型相變;前者原子重新形成點陣，後者原子只有微小位移。重建性相變一般是第一類相變；而位移型相變有的是第一類相變，有的是第二類相變。
相變前後化學鍵的類型可能有改變。例如，石墨是層狀結構的固體,在層內原子的排列具有六角對稱,面上的三對共價鍵為同一類型，而在相鄰兩個原子面的一對碳原子之間的結合不同於面內的。但在金剛石中每個碳原子的四個近鄰的化學鍵均是同一類型。另一種情況是：相變前後兩相的原子配位數（近鄰數）有了改變。例如，鹼鹵化合物晶體的NaCl型與CsCl型結構之間的相變。化學鍵型是否有變化和配位數是否有變化，這二者都曾被人用來作為相變分類的標誌。
一般說，重建性相變具有更大的重要性；但目前位移型相變的理論有較多的發展（見軟模、楊－特勒效應和鐵電性）。
重建性相變 重建性相變必須經過原子擴散的過程，形成自由能較低的新相的晶核。在晶核超過臨界尺度後，表面能不再成為抑制新相成長的因素,晶粒發育長大,舊相逐漸消失。因之，如果不在略低（或略高）於相變點的溫度下保持足夠長的時間，必將出現過冷（或過熱）的滯後現象。在過於低的溫度下，熱擾動能量顯著地低於擴散的激活能，因而過冷態不能產生相變。過冷態晶體一般在足夠低的溫度下作為亞穩態長期存在，有時甚至可長達地質年代，即對於人類說來，亞穩態的過冷晶體可維持無限長的時間。按照熱力學的相律：一元系一般只有一個平衡相（穩態）。例如，在常溫常壓下，石墨是穩態，金剛石為亞穩態，但人們從不擔心珍藏的金剛石有朝一日轉化為石墨。
亞穩相晶體也有在壓力一定時，在任何溫度區間都不穩定,而僅是暫時存在,並即轉變為另一相的情況。這種情形稱為過渡相。合金中過渡相的例子很多。在氧化物晶體中,例如LiIO3的α→γ→β相變系列裡,已證實γ是過渡相。
應力會引起滯後效應。兩相的比容相差較大時，新相晶核的出現將引起較大的應力，因而抑制了相變的實現。最突出的也是最早發現的例子是，灰錫和白錫間的相變。白錫是四方結構的金屬而灰錫為金剛石型的半導體，二者的比容相差18％，它們的熱力學相平衡溫度由電化學方法測出,在常壓下為292K。但是,在冰點或更冷的環境中，並不出現白錫→灰錫的相變。高度清潔的實驗室中，白錫能在很低的溫度（如液氮）下不變形。然而一經與灰錫的粉末接觸或適當誘導，在極短暫的時間內白錫即完全轉變為灰錫，甚至同時釋放應力而發出音響。這裡，微量穩態物質與其亞穩態接觸，產生了提供晶核的效果，促使相變過程迅速完成。這一現象被稱為自催化或下種。非金屬晶體也有類似的例子。
使用高壓技術，可獲得在常壓下改變溫度所觀察不到的結構相變。例如，金屬鉍在常溫加壓下，出現多個結構不同的異構體。使用高溫高壓可能發現固態物質的一些新相和合成新的化學成分的固相，其中少數在常溫常壓下以亞穩態存在。人們也希望從豐富的相變數據理解固態的鍵合機理，和用這種方法製備有實用價值的材料，如合成金剛石(見高壓相變、金屬化現象、金屬氫)。
連續相變 在自然界中，通常只觀察到一級相變和二級相變。二級相變或高級相變在轉變溫度Tc時自由能函式作連續變化。在連續相變點，某一巨觀物理量連續地從無變到有。在鐵磁－順磁相變中這物理量為磁化強度M，在鐵電-順電相變則為極化強度P,在超導態-正常電導態相變此量是能隙△ ,在氣-液相變它是兩相的密度差
;這些物理量統稱為序參量S。在臨界點，溫度上升到T→
，S連續地減小為零；反之,在溫度下降到T→
時，S由零連續地變為非零。在臨界點S→0+的變化，從量的角度看,變化很小；但從定性的角度看,它是對稱性(包括空間對稱和規範對稱等)的突然改變。低溫相的對稱性較低，故當T→（或T→）時,隨之而出現的是某種對稱性的破缺（或恢復）。經典的序參量有相應的巨觀對偶場，如M 的對偶場為外磁場H,P的對偶場為外電場E,ρ的對偶場為壓力p ……等。當時偶場為零時，出現相變，體系的對稱自發破缺；如由對偶場引起則為誘發破缺。對稱的破缺和恢復都必須通過某種固體內部的激活能很低的運動模式的激發和消失來實現(軟模、鐵電性、楊－特勒效應)。 在臨界點附近，許多物理量對溫度或對偶場的依賴關係呈現奇異性。例如，鐵磁體的磁化強度
連續相變動力學的物理圖像與一級相變有明確的區分。它並不是從原有相中出現新相成核→生長→兩相共存→舊相消失的過程來完成的。以鐵磁體的磁化為例：在絕對零度，磁矩都按照一個方向排列，隨著溫度的升高，在這兒或那兒逐漸出現越來越多的磁矩反向的微小區域（有人稱之為“花斑”）。它們並不保持一定的位置和邊界，而是此起彼伏，不斷變動。當溫度上升到Tc以上時，小花斑的數目極多，磁矩有不同的取向，總的效果是正向的和負向的互相抵消,使得M =0。相反,當溫度由高於Tc降低到很接近臨界點時,某些花斑的尺度可變大到接近巨觀的尺度,終於在T=Tc時使某一方向的磁化取得優勢，隨著溫度繼續下降，出現非零的M。
也可以用序參量來探討一級相變，即在轉變溫度出現S的突變,由Sc突然下降到零，或由S=0躍升到Sc。有時，從簡單的理論模型預料是連續相變，往往由於伴隨產生的應力等因素，使之不再是連續相變，而成為有潛熱和滯後效應的一級相變。例如鈦酸鋇在不同溫度下出現的幾個相變都是這樣。
本條限於化學成分不變的固體相變，在技術上極端重要的雜質脫溶和時效硬化等較為複雜的多元系問題見固溶體的脫溶分解。
