鐵電性

鐵電性是1921年瓦拉塞克首先發現的，具有鐵電性的物質稱為鐵電體。

正文

某些晶體顯示的自發極化性質。鐵電性是1921年J.瓦拉塞克首先發現的，具有鐵電性的物質稱為鐵電體。鐵電體中存在固有的自發極化電矩；在鐵電晶體中通常還伴隨著出現電疇結構，同一個電疇中的自發極化電矩同向；當晶體足夠大時，不同電疇的電矩可以因取向不同而互相抵消，使得巨觀的極化不顯露出來。自發極化電矩可以在外電場作用下改變方向;在交變外電場E的作用下，鐵電體的巨觀極化強度p與E的關係出現回線。鐵電體的這些性質與鐵磁性十分相似，故稱鐵電性；其實鐵電體中並不一定含有鐵的成分。最早發現的鐵電體是酒石酸鉀鈉，它是藥劑師P.de la 賽格涅特在法國羅謝耳地方最早製造出來的，所以又稱為羅謝耳鹽(簡稱RS)；鐵電體有時亦稱為賽格涅特電體。
自發極化　圖1畫出了鈦酸鋇的晶體結構。高溫下晶體為立方對稱，晶胞中的正負電荷中心重合因而沒有電矩。當晶體冷卻至120°C 時結構發生變化，晶胞中的鈦離子和氧離子沿圖中箭頭方向發生微小位移，同時晶胞沿位移方向（即圖中z軸方向）略為伸長而轉變為四方結構。這時晶胞中正負電荷中心不再重合而出現電矩。這種自發產生的單位體積內的電矩稱為自發極化強度pS。高溫BaTiO3為順電性，順電性一詞提示它與順磁性之間的相似性。

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由順電相到鐵電相的轉變溫度稱為居里點。在圖1中畫出的pS沿 z方向，類似捷運電轉變時自發產生的pS也可能沿－z方向或±x、±y方向。一般地當晶體由順電相轉變為鐵電相時，自發極化只可能沿順電相晶體中的為數不多的某幾個方向。鐵電體在外電場作用下，自發極化的方向也只能在這幾個方向中變化。這是與鐵磁體中的自發磁化不同之處，後者在足夠強的外磁場作用下能夠完全轉到外場方向，而不論外場相對於晶軸的角度如何。
電疇　鐵電體內部自發極化方向一致的區域稱為電疇或鐵電疇；相鄰兩電疇之間的過渡層（即界面）稱為疇壁。一些單軸型鐵電體的自發極化只有兩個可能取向，相鄰兩電疇的電矩取向只能反平行成180°；這種疇壁稱為180°疇壁。BaTiO3的自發極化有六個可能取向，室溫下除180°疇壁外還可以出現 90°疇壁，如果不考慮內應變的微小影響，則後者兩側電疇的電矩成90°角,參見圖2。其他鐵電體可以有不同角度的疇壁,這決定於其中的自發極化不同可能取向之間的角度。相鄰電疇的取向一般都是“首尾相接”的（圖2），在應力場作用下也會出現“頭對頭，尾對尾”的特殊形態以利於降低自由能。觀察電疇可以採用化學腐蝕法、偏光顯微鏡法和X射線形貌法等。

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電滯回線　鐵電體中由於出現疇結構，一般地巨觀極化強度p＝0。當外電場E 很小時p與E有線性關係。當E足夠大以後，出現p 滯後於E而變化的關係曲線稱為電滯回線。經過固定振幅的強交變電場多次反覆極化之後，電滯回線有大致穩定的形狀,參見圖3。其中的箭頭標明回線循環的方向。當 E很大時極化趨向飽和，從這部分外推至縱軸的截距p稱為飽和極化強度。E由幅值減小時p 略有降低，當E＝0時，鐵電體具有剩餘極化強度pr；當電場反向至E=-Ec時，剩餘極化迅速消失，反向電場繼續增大時極化反向形成大致對稱的回線；Ec稱為矯頑場。電滯回線是判斷鐵電性的重要標誌。
鐵電回線的形成決定於電疇結構在外電場中的變化。在飽和部分,晶體呈單疇狀態,其中所有電矩均沿最靠近外電場方向的那個可能的自發極化方向排列。若外電場平行於晶體中幾個可能的自發極化方向之一，則飽和極化強度p就等於自發極化強度pS；一般地p＜pS。鐵電體的pS值在10-3 至100 C/m2 數量級。對於沒有鐵電性的電介質,要產生這樣大的極化強度就需加105 至108 V/m的外電場；這樣強的電場通常已經引起擊穿而使電介質的結構損壞。
鐵電體的介電常數　在弱電場作用下鐵電體的介電性能可用各向異性介電常數ε來描述。ε可分為兩個部分：其中一部分由各個疇的介電性能提供，這部分直到遠紅外頻率都不依賴於外電場的強度和頻率。另一部分與外電場作用下電疇結構的變化有關，它強烈地依賴於電場強度、頻率和晶體的溫度，而且與加外電場時電疇的原始結構有關。對於單軸鐵電單晶體例如RS和KH2PO4，在垂直於鐵電軸方向的介電常數ε喲隨溫度的變化並不十分顯著；平行於鐵電軸方向的介電常數ε∥則隨溫度變化很大，在居里點附近其相對值可迅速增大至104 ～105 數量級；這種現象稱為“介電反常”。對鐵電體的順電相和介電反常現象可用居里－外斯定律描述：

ε=(式中:C為居里常數[如鈦酸鋇BaTiO3的居里常數C≈(1.6～1.7)×105]；θ為外推居里溫度；ε0為電子位移極化對介電常數的貢獻)。

式中C為居里常數；T為晶體溫度；Tc稱為特徵溫度，它等於或略低於居里點。對於BaTiO3,外電場頻率直到2.4×1010 Hz時，這個定律仍正確,至遠紅外波段才出現介電色散。圖4給出了幾種晶體在居里點附近的介電反常現象。

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壓電性　單疇鐵電晶體沒有對稱中心，它們都有壓電性。根據鐵電轉變前的高溫順電相晶體有無壓電性，可將鐵電體分為兩類：凡是由壓電體轉變為鐵電體的稱為壓電性鐵電體,例如磷酸二氫鉀（簡稱KDP）；凡是鐵電轉變前不具有壓電性的稱為非壓電性鐵電體，例如鈦酸鋇。壓電性鐵電體的自發極化導致很大的自發壓電形變，而且應變與自發極化強度pS成正比。在居里點附近壓電模量變得非常大；隨著自發極化強度的增大，壓電模量下降。應力足以使這種鐵電體的疇結構定向排列和導致自發極化反轉。圖5描述了KDP和RS晶體因受機械切應力τ而引起的極化反轉。非壓電性鐵電體不能在外應力作用下產生自發極化反轉，其在鐵電轉變時出現的自發應變與自發極化強度的二次方成正比。
晶體結構和鐵電體的分類　鐵電體與熱電體一樣，只能出現於32個點群中的10個點群；目前已發現不下千餘種不同化合物晶體具有鐵電性,它們與其他熱電體(見熱電性) 不同之處為後者的固有電矩不能在外電場作用下改變方向。
圖1描述的BaTiO3型的自發極化來源於鐵電轉變時的離子位移,稱為位移型鐵電體。在KH2PO4型鐵電體中，自發極化的出現與氫鍵 O—H……O有關；在這類晶體中氫離子的平衡位置稍為靠近兩個緊鄰氧離子之一。當溫度較高時，O—H……O和O……H—O兩個態出現的幾率相等，晶體為順電性。當溫度低於鐵電居里點時，氫離子有規則地只占據兩個平衡位置之一；氫離子的位置有序化導致出現自發極化，因此常稱之為有序型鐵電體。有序型鐵電轉變中由於氫離子有序化產生的電場，也會引起晶體中其他離子的位移和極化。
在鐵電轉變過程中，按照晶胞內各離子位移矢量與自發極化方向之間的關係，可將鐵電體分為一維、二維、和三維等三類。一維型鐵電體中離子位移矢量與自發極化軸平行；二維型鐵電體中不同離子的位移矢量平行於包含極軸的某個平面；三維型鐵電體中各離子的位移矢量與自發極化方向之間無固定規律。一維型鐵電體大多是離子晶體，pS＞25×10-2 C/m2 ，例如 LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。三維型鐵電體多數為分子性晶體，其結構比較複雜,pS＜5×10-2 C/m2 ,例如KH2PO3、(NH2CH2COOH)2·HNO3 等。二維型鐵電體介於一維與三維間，10×10-2 ＞pS＞3×10-2 C/m2 ，例如NaNO2、HCL、SC(NH)2等。
鐵電相變　一個電介質的溫度降至居里點時所出現的從較高對稱的非極化相轉變為較低對稱的極化相，稱為鐵電相變。根據熱力學理論，鐵電相變可分為一級和二級相變(見固體中的相變)。一級鐵電相變時比熱容發生突變，伴隨著出現潛熱，自發極化強度出現突變。二級鐵電相變時只出現比熱容突變，並無潛熱，自發極化強度隨溫度連續變化。一般認為一級相變時可以出現兩相共存，具有熱滯現象，例如BaTiO3；二級相變時不出現兩相共存，也無熱滯現象，例如RS和KDP等；圖6給出了它們的pS與溫度T的關係曲線。

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近年來用軟模理論解釋鐵電相變的起因。W.科克倫認為晶體中的長光頻支橫向振動模的頻率與溫度有關；隨著溫度接近居里點,鐵電體中這個光模頻率趨向零,點陣振動的彈性恢復力軟化，於是這種振動不穩定而使點陣畸變發生相變。
反鐵電性　一個晶體如果具有複合子點陣，相鄰子點陣的自發極化方向呈反平行排列，而且這種取向能在外電場作用下發生變化，就稱為反鐵電體。它是類比於反鐵磁體(見反鐵磁性)而命名的。圖7畫出了PbZrO3晶體在(001)面內的Pb2 離子的排列。在順電性的高溫相，晶體具立方結構,Pb2 離子位於正方形面網的中心。當溫度下降至出現反鐵電轉變時，鉛離子沿圖中箭頭方向作微小移動至新的平衡位置，於是晶體對稱性降低成正交結構；相應地晶胞擴大成為複合點陣。正交相鋯酸鉛具有反鐵電性。

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反鐵電體在居里點以上的順電相，相對介電常數εr與溫度的關係遵循居里-外斯定律。圖8給出了一些反鐵電體的介電反常現象。
反鐵電體中雖然有自發極化電矩，但不同子點陣的電矩恰好互相抵消，使得每個晶胞的總電矩都等於零。但是子點陣的電矩可以在外電場作用下改變方向，所以反鐵電體的介電常數通常要比非鐵電晶體的大。當外加電場足夠大時，可以迫使一個子點陣的全部電矩改變取向而與另一個子點陣一致，於是晶體成為鐵電狀態。外電場引起的反鐵電-鐵電轉變稱為場致相變。圖9給出了在強交變電場作用下，反鐵電體因場致相變而出現的雙電滯回線。伴隨著場致相變出現的應變約為10-3 ,比壓電效應能產生的應變大一個數量級。利用這種相變過程中的應變和極化強度的變化，可以做成大功率水聲、超聲換能器和儲能電容器。

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鐵電性的套用　50～60年代以後鐵電體的壓電性和熱電性提供了越來越廣泛的重要套用（見壓電性、熱電性）。鐵電陶瓷的高介電常數在電子技術中被用來製成小體積大容量的電容器。鐵電體和反鐵電體在外電場作用下出現的雙折射現象稱為電光效應，可用於光調製。一些鐵電體如LiNbO2、LiTaO3等還可用於光信息的存儲和處理。近年來鐵電半導體、鐵電鐵磁體、鐵電超導體、鐵電液晶和光鐵電體等新型材料的發現，導致利用鐵電體的電、磁、光、聲、力和熱等方面的效應而製成許多功能器件，在現代科學技術各個領域得到廣泛的套用。
研究鐵電相變的微觀機制時出現的軟模理論，使得點陣動力學和各種能譜的研究得到進一步的發展。
參考書目
　許煜寰等編：《鐵電與壓電材料》，科學出版社，北京，1978。
　E.Fatuzzo and W.J.Merz,Ferroelectricity,North-Holland,Amsterdam,1967.