高壓相變

高壓相變

高壓相變(phase transition under high pressure)是指物質由高壓力環境所感生的相變。高壓相變是一種普遍的現象,除一些高熔點過渡金屬外,大多數元素中均已觀察到高壓相變。有些物質如鉍和水等,具有豐富的高壓相變,在10吉帕壓力以下即存在8—10個高壓相。物質的高壓結構在常壓下大多並不存在。高壓相變的研究為高壓合成提供重要的理論與實驗依據。高壓相變還表現出豐富的物理行為,已成為凝聚態物理研究的一個重要的前沿領域。

簡介

高壓相變(phase transition under high pressure)是指物質由高壓力環境所感生的相變。這種相變起源於高壓作用下原子間距縮短時由點陣和電子的相互作用所引起的系統不穩定性,從而引起物質內的能量狀態發生變化。當達到一定的高壓或高壓高溫條件時,物質中的原子排列、晶體結構或電子結構就會發生變化,並表現出該物質物理性質的突變,如絕緣體轉變為金屬,電阻和體積發生顯著改變等,這種現象稱為高壓相變。高壓相變是一種普遍的現象,除一些高熔點過渡金屬外,大多數元素中均已觀察到高壓相變。有些物質如鉍和水等,具有豐富的高壓相變,在10吉帕壓力以下即存在8—10個高壓相。物質的高壓結構在常壓下大多並不存在。高壓相變的研究為高壓合成提供重要的理論與實驗依據。高壓相變還表現出豐富的物理行為,已成為凝聚態物理研究的一個重要的前沿領域。

晶體結構相變

主要起源於高壓下點陣的不穩定性而推動的相變。晶體結構相變往往導致磁電等物理特性的奇異改變,以金剛石壓砧為代表的現代超高壓物理學取得了巨大研究進展。如鐵室溫常壓下是配位數為8的體心立方結構,為鐵磁有序的金屬。而在高壓下鐵的結構變為配位數為12的更緻密的六方密積,為順磁態,且低溫呈現超導轉變。一個普遍但並不嚴格的規律是,元素周期表中較輕元素或化合物的高壓相可期望等同於同一列中的較重元素或化合物的結構。如低壓下碳的配位數是3(石墨結構),5吉帕壓力下碳變為金剛石結構。Si、Ge或灰錫的配位數是4,屬金剛石結構;白錫的配位數為6。Si和Ge要變成白錫結構需要10吉帕的壓力,而白錫在高壓下則轉變成配位數為8的體心立方結構。結構相變的另一個傾向是,晶體中原子或離子的尺寸越大,轉變為高配位的高壓相所需的壓力越低。最典型的是鹼金屬的鹵化物相變,如鈉的鹵化物一般在30吉帕附近發生B1/B2(NaCl型→CsCl型)相變,鉀的鹵化物則在1.9吉帕附近,銣的鹵化物約為0.5吉帕。

電子結構相變

由高壓導致系統中電子狀態的不穩定性而感生新的電子組態的現象。原子間距縮小時,能帶的形成和加寬導致相互交疊或去交疊的連續相變過程。如帶隙不斷減小,寬度達到零時即轉變為金屬態,發生絕緣體–金屬或半導體–金屬相變 。也就是說,絕緣體內原子間距隨壓力增大而減小的現象,最後必然導致原有禁帶消失,滿帶與導帶交疊,從而表現出具有金屬導電特性,這時就說是該絕緣體發生了向金屬態的相轉變,即絕緣體轉變為導體——金屬。例如,在約20萬大氣壓的條件下,絕緣體聚四氟乙烯會發生金屬態的相轉變 。電子相變可是連續地發生,也可呈現突變性質。鈰在0.7吉帕時發生γ→α轉變,伴隨著體積縮減,首次在固–固相變中觀察到汽–液相圖中出現的臨界點現象。過渡金屬氧化物MnO、CoO、NiO中最先發現的莫脫相變也屬於電子相變,這是一種由絕緣體向著金屬導電相的一級相變。但當原子間距縮小到某一臨界值以下時,由於電子關聯效應的減弱,電子的退局域化導致出現向著金屬態的突變。對過渡金屬而言,壓力造成的電子構型的變化往往伴隨磁結構的變化,如壓力可導致FeO的磁性坍縮等。電子相變的表現形式豐富複雜,必須使用多種物理測量手段來進行研究。壓力還可使元素的外殼層電子在不同軌道的填充產生變化,如一些鹼金屬在加壓時會呈現s態向d態的轉移,導致元素在高壓下的物理化學特性有相應的變化。

高壓高溫下相變

固體熔化溫度隨壓力有顯著變化,大量的實驗結果已將這一現象總結為西蒙方程(見高壓熔化方程)。高壓下發生的這種固相到液相的轉變也是一種高壓相變現象。
更多的高壓相變屬於固體相變,即受壓物質從一種固相轉變為另一種固相。一般來說,相變前後的體積變化ΔV<0,所以高壓相比低壓相的體積小,其結構比較緻密,原子配位數也大。
利用高壓可獲得一般情況下所觀察不到的結構相變,因而在高壓高溫下可獲得更多不同結構的變體。

利用高壓高溫,不僅可以發現固體的一些新相,還可以合成新的固相,其中有些在常壓室溫下為亞穩相,這對於研究固體的鍵合機制和製備有重要套用價值的特種材料,如人造金剛石、立方氮化硼等都是很有意義的。

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