sic[碳化矽]

sic[碳化矽]

sic指碳化矽,又稱金鋼砂或耐火砂。碳化矽(SiC)是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生產綠色碳化矽時需要加食鹽)等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。碳化矽在大自然也存在罕見的礦物,莫桑石。 碳化矽又稱碳矽石。在當代C、N、B等非氧化物高技術耐火原料中,碳化矽為套用最廣泛、最經濟的一種,可以稱為金鋼砂或耐火砂。 目前中國工業生產的碳化矽分為黑色碳化矽和綠色碳化矽兩種,均為六方晶體,比重為3.20~3.25,顯微硬度為2840~3320kg/mm2。

基本信息

簡介

碳化矽又稱 金鋼砂耐火砂。碳化矽是用 石英砂石油焦(或煤焦)、 木屑(生產綠色碳化矽時需要加食鹽)等原料在 電阻爐內經高溫冶煉而成。目前我國工業生產的碳化矽分為 黑色碳化矽綠色碳化矽兩種,均為六方晶體,比重為3.20~3.25,顯微硬度為2840~3320kg/mm2。 包括黑碳化矽和綠碳化矽,其中:黑碳化矽是以石英砂, 石油焦和優質矽石為主要原料,通過 電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介於剛玉和金剛石之間,機械強度高於剛玉,性脆而鋒利。綠碳化矽是以石油焦和優質矽石為主要原料,添加食鹽作為添加劑,通過 電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介於剛玉和金剛石之間, 機械強度高於剛玉。

發展歷史

碳化矽是由美國人艾奇遜在1891年電熔 金剛石實驗時,在實驗室偶然發現的一種 碳化物,當時誤認為是金剛石的混合體,故取名金剛砂,1893年艾奇遜研究出來了工業冶煉碳化矽的方法,也就是大家常說的 艾奇遜爐,一直沿用至今,以碳質材料為爐芯體的電阻爐,通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成 碳化矽關於碳化矽的幾個事件 1905年,第一次在隕石中發現碳化矽。 1907年,第一隻碳化矽晶體發光 二極體誕生。 1955年,理論和技術上重大突破,LELY提出生長高品質 碳化概念,從此將SiC作為重要的電子材料。 1958年,在波士頓召開第一次世界碳化矽會議進行學術交流。 1978年,六、七十年代碳化矽主要由前蘇聯進行研究。到1978年首次採用“ LELY改進技術”的晶粒提純生長方法。 1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化矽生產線,供應商開始提供商品化的碳化矽基。

理化性質

物質特性

碳化矽 碳化矽
碳化矽由於化學性能穩定、導熱係數高、熱膨脹係數小、耐磨性能好,除作磨料用外,還有很多其他用途,例如:以特殊工藝把碳化矽粉末塗布於水輪機葉輪或汽缸體的內壁,可提高其耐磨性而延長使用壽命1~2倍;用以製成的高級耐火材料,耐熱震、體積小、重量輕而強度高,節能效果好。低品級碳化矽(含SiC約85%)是極好的脫氧劑,用它可加快煉鋼速度,並便於控制化學成分,提高鋼的質量。此外,碳化矽還大量用於製作電熱元件矽碳棒。碳化矽的硬度很大, 莫氏硬度為9.5級,僅次於世界上最硬的 金剛石(10級),具有優良的導熱性能,是一種半導體,高溫時能抗氧化。 碳化矽至少有70種結晶型態。α-碳化矽為最常見的一種同質異晶物,在高於2000°C高溫下形成,具有六角晶繫結晶構造(似纖維鋅礦)。β-碳化矽,立方晶繫結構,與鑽石相似,則在低於2000°C生成,結構如頁面附圖所示。雖然在異相觸媒擔體的 套用上,因其具有比α型態更高之單位表 面積而引人注目,但直至今日,此型態尚未有商業上之套用。 因其3.2g/cm3的比重及較高的升華溫度(約2700°C),碳化矽很適合做為軸承或高溫爐之原料物件。在任何已能達到的壓力下,它都不會熔化,且具有相當低的化學活性。由於其高熱導性、高崩潰電場強度及高最大電流密度,在半導體高功率元件的套用上,不少人試著用它來取代矽[1]。此外,它與微波輻射有很強的耦合作用,並其所有之高升華點,使其可實際套用於加熱金屬。純碳化矽為無色,而工業生產之棕至黑色系由於含鐵之不純物。晶體上彩虹般的光澤則是因為其表面產生之 二氧化矽保護層所致。

物質結構

純碳化矽是無色透明的 晶體。工業碳化矽因所含雜質的種類和含量不同,而呈淺黃、綠、藍乃至黑色,透明度隨其純度不同而異。[1]碳化矽晶體結構分為六方或菱面體的α-SiC和立方體的β-SiC(稱立方碳化矽)。α-SiC由於其晶體結構中碳和矽原子的 堆垛序列不同而構成許多不同變體,已發現70餘種。β-SiC於2100℃以上時轉變為α-SiC。碳化矽的工業製法是用優質石英砂和石油焦在 電阻爐內煉製。煉得的碳化矽塊,經破碎、酸鹼洗、 磁選和篩分或水選而製成各種粒度的產品。

物質品種

碳化矽有黑碳化矽和綠碳化矽兩個常用的基該品種,都屬α-SiC。①黑碳化矽含SiC約95%,其韌性高於綠碳化矽,大多用於加工抗張強度低的材料,如 玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和 有色金屬等。②綠碳化矽含SiC約97%以上,自銳性好,大多用於加工硬質合金、 鈦合金和光學玻璃,也用於珩磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化矽,它是以特殊工藝製取的黃綠色晶體,用以製作的磨具適於軸承的超精加工,可使表面粗糙度從Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。

產能及需求

產能情況

碳化矽碳化矽
中國有碳化矽冶煉企業200多家,年生產能力220多萬噸(其中:綠碳化矽塊120多萬噸,黑碳化矽塊約100萬噸)。冶煉變壓器功率大多為6300~12500kVA,最大冶煉變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產企業300多家,年生產能力200多萬噸。2012年, 中國碳化矽產能利用率不足45%。約三分之一的冶煉企業有加工制砂微粉生產線。碳化矽加工制砂微粉生產企業主要分布在河南、 山東、江蘇、吉林、黑龍江等省。中國碳化矽冶煉生產工藝、技術裝備和單噸能耗達到世界領先水平。黑、綠碳化矽原塊的質量水平也屬世界級。中國碳化矽與世界先進 水平的差距主要集中在四個方面:一是在生產過程中很少使用大型 機械設備,很多工序依靠人力完成,人均碳化矽產量較低;二是在碳化矽深加工產品上,對粒度砂和微粉產品的質量管理不夠精細,產品質量的穩定性不夠;三是某些尖端產品的 性能指標與已開發國家同類產品相比有一定差距;四是冶煉過程中一氧化碳直接排放。國外主要企業基本實現了封閉 冶煉,而中國碳化矽冶煉幾乎全部是開放式冶煉,一氧化碳全部直排。2012年,中國企業開發出了封閉冶煉技術,實現了 一氧化碳全部回收,但是距離全行業普及還有很長的路要走。根據中國工具機工業協會磨料磨具專委會碳化矽專家委員會的數據,截至2012年底,全球碳化矽產能達260萬噸以上,產能達到1萬噸以上的國家有13個,占全球總產能的98%。其中中國碳化矽產能達到220萬噸,占全球總產能的84%。 中國碳化矽冶煉企業主要分布在甘肅、寧夏、青海、新疆、四川等地,約占總產能85%。2012年在中國經濟發展速度放緩的情況下,生產情況普遍不理想,加之光伏企業舉步維艱,碳化矽作為耐材、磨料和光伏行業的基礎原材料,出口和內銷均大幅下滑。綠碳化矽微粉加工企業更是身陷光伏企業的債務鏈條,多數冶煉企業沒有開工,或者短暫開工後即停產。2012年全年中國黑碳化矽產能沒有正常釋放,一方面是成交緩慢,庫存消耗慢,占壓資金量大,另一方面是下遊行業消費商回款時間長,欠款現象嚴重,導致某些企業資金鍊緊張。2012年中國黑碳化矽的主產地為寧夏和甘肅,青海和新疆的原有產能逐漸被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶煉產能,總計76.9萬噸,2012年總產量約為34萬噸,黑碳化矽冶煉企業的產能利用率約為44.5%。中國綠碳化矽冶煉的主產地是甘肅、 青海新疆四川。四川主要靠水力發電站供電,受到 枯水期電力短缺的影響,一年的生產時間只在4-10月份,最長能堅持6個月的生產,但四川的冶煉爐幾乎沒有正常開工,主要因為市場需求疲軟,庫存難以消耗。2012年前三季度,中國鋼鐵廠開工率較低,只有到10月份以後鋼廠增加了開工率,對原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分庫存。

市場需求

據海關統計顯示:2012年全年,中國碳化矽出口16.47萬噸,同比下降23.83%,出口2.75億美元,同比下降44.28%,出口平均價格1671.53美元/噸,同比下降26.84%。出口量價大幅度下降。全年領證量合計17.1萬噸,占全年出口量的104%。生產的碳化矽主要的出口國家有美國、日本、韓國、及某些歐洲國家。

2010-2012年中國全年碳化矽出口情況:噸;萬美元;美元/噸

年度月份 2010年 2011年 2012年
出口量 223,151.32 216,232.18 164,695.08
出口額 43,798.52 49,404.67 27,529.26
單價 1,962.73 2,284.80 1,671.53

從出口的20個省市分析,比2011年增加了一個新疆。出口數量在萬噸以上的省市分別依次為寧夏、河南、江蘇、北京遼寧和山東,合計出口量11.8萬噸,占出口總量的71.64%,市場份額分別為18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六個省市出口數量均呈下滑態勢,其中寧夏同比下滑幅度最高,為32.62%;從出口單價看,同比下滑幅度最大的是遼寧,達35.3%,寧夏和江蘇的單價同比下滑也高於全國平均數。

2012年中國碳化矽主要出口省市統計:噸;萬美元;美元/噸

省市 累計數量 同比% 累計金額 同比% 單價 同比%
寧夏 29993.28 -32.62 3828.38 -56.27 1276.41 -35.1
河南

中國碳化矽出口市場以亞洲和北美洲為主,出口份額分別占到全球出口份額的70.25%和23.76%,共出口到59個國別和地區,比2011年增加了6個。出口數量在千噸以上的國別和地區依次為日本、美國、韓國、台灣、泰國、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德國,這10個國家和地區的合計出口數量為15.26萬噸,占出口總量的92.64%。其中位列前四名的國別和地區出口數量占比分別為30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四個國別和地區的出口量之和占出口總量的82.93%。除韓國出口數量同比增長85.5%外,土耳其和德國的數量同比增長引人注目,但主銷國別和地區數量同比還是有較大程度下滑,其中對日本和美國的出口數量下滑幅度均達約40%。

2012年中國碳化矽主要出口市場分布圖:噸;萬美元;美元/噸

國別 累計數量 同比% 累計金額 同比% 單價 同比%
日本 50318.34 -39.52 8935.91 -58.81 1775.88 -31.89
美國

從出口 13個關別分析,天津港走貨量高達9.16萬噸,占出口 總量的55.64%,仍位列第一;青島、大連、南京和上海港分別占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大連關出貨量同比下滑幅度最高;以上5個關別出口量總和占出口總量的99.33%。2012年中國碳化矽主要出口關別統計:噸;萬美元;美元/噸
關別 累計數量 同比% 累計金額 同比% 單價 同比%
天津海關 91629.67 -25.25 10200.92 -50.89 1113.28 -34.3
青島海關
從各月出口情況分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳躍較大,但當月平均單價一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回穩,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低價格出現在11月,為1345.58美元/噸,比全年2月的最高 價格下跌了42.1%。 從出口的123家出口企業分析,出口數量在2000噸以上的企業有29家,這29家出口量之和為11.77萬噸,占出口總量的71.4%;這29家主營企業除2家出口價格有所上升外,其他均有大幅下滑,單價降幅最高的達73.6%;出口數量在1000-2000噸位之間的企業有12家,出口量之和為1.6萬噸,占比為9.79%;另有32家企業出口數量在100噸以下,32家出口量之和只占出口總量的0.27%。

品質規格

①磨料級碳化矽技術條件按GB/T2480—96。各牌號的化學成分由表6-6-47和表6-6-48給出。
②磨料粒度及其組成、磨料粒度組成測定方法:按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|塗附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度組成
GB/T 9258.2-2008|塗附磨具用磨料 粒度分析 第2部分: 粗磨粒P12~P220粒度組成的測定
GB/T 9258.3-2000|塗附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度組成的測定

製作工藝

碳化矽 碳化矽
由於天然含量甚少,碳化矽主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合,利用其中的二氧化矽和石油焦,加入食鹽和木屑,置入電爐中,加熱到2000°C左右高溫,經過各種化學工藝流程後得到碳化矽微粉。碳化矽(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料,但其套用範圍卻超過一般的磨料。例如,它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一,它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。製備SiC製品首先要製備SiC冶煉塊[或稱:SiC顆粒料,因含有C且超硬,因此SiC顆粒料曾被稱為:金剛砂。但要注意:它與天然金剛砂(也稱:石榴子石)的成分不同。在工業生產中,SiC冶煉塊通常以石英、石油焦等為原料,輔助 回收料、乏料,經過粉磨等工序調配成為配比合理與粒度合適的爐料(為了調節爐料的透氣性需要加入適量的木屑,製備綠碳化矽時還要添加適量食鹽)經高溫製備而成。高溫製備SiC冶煉塊的熱工設備是專用的碳化矽電爐,其結構由爐底、內面鑲有電極的端牆、可卸式側牆、爐心體(全稱為:電爐中心的通電發熱體,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心,一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連)等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱:埋粉燒成。它一通電即為加熱開始, 爐心體溫度約2500℃,甚至更高(2600~2700℃),爐料達到1450℃時開始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃時形成),且放出co。然而,≥2600℃時SiC會分解,但分解出的si又會與爐料中的C生成SiC。每組 電爐配備一組變壓器,但生產時只對單一電爐供電,以便根據電負荷特性調節電壓來基本上保持恆功率,大功率電爐要加熱約24h,停電後生成SiC的反應基本結束,再經過一段時間的冷卻就可以拆除側牆,然後逐步取出爐料。 高溫煅燒後的爐料從外到內分別是:未反應料(在爐中起保溫作用)、氧碳化矽羼(半反應料,主要成分是C與SiO。)、粘結物層(是粘結很緊的物料層,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽)、無定形物層(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其餘是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽)、二級品SiC層(主要成分是90%~95%SiC,該層已生成六方SiC即口一SiC,但結晶體較小、很脆弱,不能作為磨料)、一級品SiC層(SiC含量

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