反位效應

反位效應，即配合物中處於某些配體反／對位（trans）的配體呈現出特別的不穩定性。常見於平面四邊形配合物中，但也見於八面體構型。

反位效應

正文

在幾何圖形有對稱中心的金屬配合物中，配體有使其反位的另一配體不穩定的效應。例如，二價鉑配合物為平面四邊構型，兩條對角線的每對配體互為反位。
簡史　A.韋爾納在研究了佩羅內反應和耶爾根森反應以後，曾指出在二價鉑配合物中，其反位配位體間存在著反位消除作用。1926年И.И.切尼亞耶夫總結了這類反位消除作用的大量事實，提出反位效應原理。
現象　①佩羅內反應：

②耶爾根森反應：

由①和②兩反應可見，在某些配合物內界的取代反應中，取代反應常常發生在反位效應較大的配體的反位位置上。如Cl-的反位效應大於NH3,所以反應①的NH3取代在Cl-的反位，生成順式配合物；反應②也是如此,但只生成反式配合物。
反位效應不僅在Pt()配合物中存在,而且在Ni()、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Rh(Ⅰ)和Ir(Ⅰ)等正方平面形的配合物以及Pt(Ⅳ)、Co（Ⅲ）、Fe(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir（Ⅲ）、Pb（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）等八面體形配合物中均存在（羅馬數表示金屬的氧化數）。由此可見，在幾何圖形有對稱中心的配合物的取代反應中，反位效應是一種較為普遍的現象。配體的反位效應強度與中心原子的性質及其價態、內界和外界配體的種類、溶劑和反應條件等密切相關。Pt（Ⅱ）配合物的配體的反位效應強度序列如下:＞ 。Pt(Ⅳ)配合物反位效應的序列與以上序列不同。
理論　①極化理論：用極化概念來解釋反位效應。圖1a表示X(鹵素離子)與中心Pt(Ⅱ)互相極化生成誘導偶極，但四個X是對稱的,故中心原子的誘導偶極為零。若引入強的負配體Y，Y的極化率大於X，則中心原子偶極矩不能抵消，使反位配體X和中心原子間的鍵減弱，加有箭頭的鹵素離子X就不穩定(圖1b)。

反位效應

②π鍵理論：反位效應還可用π鍵（見共價鍵）概念來解釋。例如在以下反應式中（A為負離子）：

若配體L不與Pt(Ⅱ)形成π配鍵，則取代基Y不易取代L反位的X（圖2a）；若 L的配位原子的Pz空軌接受Pt(Ⅱ)的dxz電子而形成π配鍵,如CN-、CO中的碳原子,則dxz的電子云遠離X而向L伸展,則親核配體Y容易取代X（圖2b ）。在上述反應中，π配鍵的形成有利於一個中間活性配合物的形成，這箇中間配合物是一個扭曲的三角雙錐體，例如反－【PtA2LX】→反-【PtA2LY】反應的中間態活性配合物（圖3）。L匉Pt表示形成的π配鍵，PtLXY同在xz平面上。但中心金屬離子要求 d電子處於配體最小電子密度的區域中,即在Pt-X及Pt-Y方向減少電子密度,使其原來反－【PtA2LX】活性增加，形成反－【PtA2LY】。

反位效應

反位效應

反位效應理論尚有動力靜電論、離解論及分子軌道論等，但都不如極化理論直觀，也不如π 鍵理論有說服力。
套用　反位效應原理可作為合成金屬配合物的指導原則。Α.Д.格爾曼用該原理合成了的三種幾何異構體。И.И.切尼亞耶夫用該原理合成了五種【Pt(NH3)2Cl2(NO2)2】異構體。H.C.庫爾納科夫將此原理用於鑑別【PtA2X2】型配合物的順反異構體。
參考書目
　J.E.Huheey, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 3rd ed., Harper & International Science, Cambridge, 1983.

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