鈦電極

鈦電極的誕生極大地推進了食鹽電解生產的發展,是氯鹼工業一大技術革命。它的發明是20世紀電化學工業的重大發明之一,是對電化學領域劃時代的貢獻。

概述

概括來說,鈦電極是一類以金屬為基體,最終通過燒結氧化在鈦基體上形成一層具有電催化活性的氧化物塗層的電極。因其在使用過程中具有物理尺寸穩定的特點,也稱之為尺寸穩定陽極(DimensionallyStableAnode,簡稱為DSA)。

研究歷史

1965年,荷蘭的H.Beer博士發明了釕鈦塗層鈦電極。以金屬鈦為基體,將釕鹽和鈦鹽的醇溶液塗覆在鈦基體表面,通過燒結使鹽類分解、氧化生成一層與鈦基體結合牢固的Ru-TiO2固溶體。釕鈦塗層鈦電極以閥性金屬鈦為基體,其機械強度較大,克服了石墨電極在使用過程中形狀改變的不足,而且為製備電極材料提供了一條新思路,電極材料從此進入了鈦電極時代。通過設計不同化學配方的塗層可以獲得具有不同性能的鈦電極,經過近半個世紀的發展,鈦電極已經發展成為一個龐大的體系,

分類

根據塗層的化學成分和主要的電化學性質不同,大致可以將鈦電極分為以下三類[1] :

釕系塗層鈦電極

該類電極具有低的析氯過電位和高的析氧過電位,主要用於各種析氯場合,例如氯鹼工業、陰極保護等。該類電極塗層包括最初的釕鈦塗層(Ru-Ti)以及在此基礎上開發的Ru-Ir-Ti、Ru-Co-Ti、Ru-Co-Sn-Ti、Ru-Sn-Ti、Ru-Si-Ti、Ru-Ti-Zr、Ru-Ti-La、Ru-Ti-Ce等塗層。

非釕系塗層鈦電極

釕是貴金屬,價格較高,而且在自然界中儲量有限。為了減少Ru的用量甚至完全代替Ru,於是開發了非釕系塗層鈦電極。該類電極一般具有較高的析氧過電位。較為成功的電極包括錫銻塗層鈦電極、Co3O4尖晶石塗層鈦電極和鈀氧化物塗層鈦電極。

銥系塗層鈦電極

在某些電解工藝中,如電解提取有色金屬、電鍍行業、電化學還原製取有機物等,陽極的設計反應是析氧反應,因此希望開發一種析氧過電位低的陽極材料,銥系塗層鈦電極正是在此背景下發展起來的。該類電極塗層包括Ir-Co、Ir-Ta、Ir-Sn、Ir-Ta-Co、Ir-Ru-Pd-Ti等塗層。其中Ir-Ta塗層鈦電極是最成功的析氧電極。

製備方法

見諸報導的鈦電極製備方法有以下幾種:

熱分解法

熱分解法通常是將金屬的鹽類化合物溶於有機溶劑或者水溶液中,將溶液塗覆在鈦基體上,通過加熱使溶劑揮發,然後再高溫燒結使鹽類分解、氧化,得到氧化物塗層。塗覆的方法包括噴塗滾塗或刷塗等。噴塗和滾塗機械化程度高,適用於工業化大生產,勞動環境好,製得塗層比較均勻,但塗液浪費量比較大。刷塗一般適用於小規模生產,該法需要設備簡單,塗液損失少,但是勞動強度大,勞動環境差,而且製得的塗層往往不夠均勻。採用熱分解法,通過控制塗層配方容易製得多組分且性能優良的氧化物電極[2,3]。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是根據膠體化學原理製備塗層的一種新興方法,可以製得超細晶粒的電極塗層,使電極表面的比表面積大大提高[4,5]。採用該法製備鈦電極的大致過程是,將金屬的有機化合物(例如金屬醇鹽)或無機化合物分散在溶劑中,通過水解反應生成活性單體,活性單體聚合生成溶膠,將溶膠塗覆在鈦基體上,溶膠膜經過乾燥得到凝膠膜,然後在一定的溫度下燒結即可製得塗層。相對於傳統的熱分解法,該法製備的電極塗層均勻、晶粒更細、幾乎無裂紋,近年來備受關注。

電沉積法

電沉積法製備塗層鈦電極,一般是以不溶性電極作陽極,經過預處理的金屬鈦作陰極,在含有相應金屬離子的溶液中電解,金屬離子沉積在金屬鈦陰極上,經過乾燥,再高溫燒結即製得塗層鈦電極。該法製得的鍍層通常比較均勻緻密。該法的缺點是工序複雜,而且不容易製成均勻的大面積電極[6]。

濺射法

濺射法製備的膜層緻密,與基體結合力強。但該法需要使用特殊的設備,製備工藝比較複雜,而且母液浪費比較多,不適合工業化大規模生產。

其它方法

Kim等採用物理氣相沉積法(PVD)製備了IrO2塗層鈦電極。該方法製備的塗層表面均勻平滑,電阻率約是刷塗熱氧化法製備電極的1/3-1/4。Yao等採用化學氣相沉積法(CVD)製備了Ti/SnO2電極。在0.5mol•L-1H2SO4介質中測得電極的析氧電位為2.5V(vsNHE),而其它方法製備的鈦基錫銻電極的析氧電位通常為1.9-2.3V(vsNHE)。Pelegrino等採用雷射燒結的方法製備了釕鈦塗層鈦電極,該方法製備電極僅需要30min,遠遠小於熱分解法等需要的3-10h。該法製得電極的析氧、析氯性能與常規方法製得電極的性能基本一致。G.Foti等採用電磁感應快速加熱燒結的方法製備了IrO2塗層電極,加熱過程僅需1s。製得的塗層表面成分主要是Ir的氧化物和Ir的氫氧化物,而沒有TiO2出現。這可能是由於快速的加熱創造出局部的還原性氣氛,導致氧氣來不及向內部擴散,因此避免了基體被氧化。Huang等採用水熱法製備了納米尺度的Ti/SnO2-Sb電極,在0.1mol•L-1H2SO4介質中測得電極的析氧電位高達3.0V(vsSCE)。

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