三氯氧磷

三氯氧磷

三氯氧磷(phosphorus oxychloride),一種工業化工原料,為無色透明的發煙液體。無色透明的帶刺激性臭味的液體,在潮濕空氣中劇烈發煙,水解成磷酸和氯化氫,進一步生成HP2O4Cl3。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備,主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

基本信息

簡介

管制信息

三氯氧磷原屬於《劇毒化學品目錄(2002年版)》中物質,受公安部門管制。

根據《危險化學品目錄(2015版)》 本品不再列入劇毒品目錄,公安部門不再將本品作為劇毒品進行管制。

名稱

三氯氧磷 三氯氧磷

中文名稱:三氯氧磷

中文別名:氯化磷醯;三氯氧化磷;三氯氧磷;磷醯氯;氧氯化磷;氯氧化磷;三氯氧化磷

英文別名:Phosphorusoxychloride,Phosphorusoxidetrichloride,PhosphorylchlorideFosforoxychlorid; OPCl3; Oxychlorid fosforecny;oxychloridfosforecny; Phosphoroxidchlorid; Phosphortrichloridoxid; Phosphorus chloride oxide (POCl3); Phosphorus oxytrichloride; Phosporus Oxychloride; phosphoric trichloride

化學式

POCl3

分子式

POCl3

相對分子質量

153.33

性狀

無色澄清液體。有刺激性氣味。強烈發煙。有吸濕性。遇水和乙醇分解發熱。相對密度(d25)1.675。熔點1.25℃。沸點105.8℃。中等毒,半數致死量(大鼠,經口)380mg/kg。有催淚性和腐蝕性。

儲存

密封陰涼乾燥保存。

用途

氯化劑,可取代有機物中的氧。氧化劑。催化劑。冰點降低測定的溶劑。

用作半導體摻雜劑,並為光導纖維原料。

廣泛用於農藥、醫藥、染料、磷酸酯及阻燃劑的生產,是製造有機磷農藥除草劑、殺蟲脒等的原料,用於生產塑膠增塑劑。還用於長效磺胺藥品的氯化反應,是生產染料的中間體,有機合成的氯化劑和催化劑、鈾礦提取劑等。

三氯氧磷是製造有機磷農藥殺蟲脒的原料。用於生產磷酸二苯-異辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯及生產塑膠增塑劑。用於長效磺胺藥品的氯化反應。生產染料中間體、有機合成的氯化劑和催化劑,鈾礦提取劑。

三氯氧磷俗名氧氯化磷,在有機磷農藥合成中主要用於合成另一類含磷中間體——磷醯氯或磷醯二氯,如合成O,O-二乙基磷醯氯,進而合成農藥乙基硫環磷,或合成O-乙基磷醯二氯,進而合成農藥滅線磷等。在其他方面,三氯氧磷可作為氯化劑、催化劑、塑膠增塑劑、染料中間體等,也用於製藥工業和有機合成。

基本信息

三氯氧磷 三氯氧磷

中文名稱:三氯氧磷英文名稱:phosphorus oxychloride

別名:三氯亞磷;氧氯化磷;氯化磷醯;磷醯氯;三氯氧化磷

CAS No.:10025-87-3

EINECS號 233-046-7

分子式:POCl3

分子量:153.33

危險標記:20(酸性腐蝕品)

包裝類別:II

包裝方法:閉口厚鋼桶,採用2~3毫米厚的鋼板焊接製成,桶身套有兩道滾箍。螺紋口、蓋、墊圈等封口件配套完好,每桶淨重不超過300 公斤;玻璃瓶或塑膠桶(罐)外全開口鋼桶;玻璃瓶或塑膠桶(罐)外普通木箱或半花格木箱;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱。

概述:三氯氧磷(分子式:POCl3),也稱作磷醯氯、氧氯化磷、氯氧化磷,是一種工業化工原料,為無色透明液體。具有刺激性臭味。在潮濕空氣中劇烈發煙。相對密度1.67。熔點1.25℃。沸點 105.1℃。在水、乙醇中分解形成磷酸及氯化氫。大量水驟然倒入時,可發生劇烈反應。POCl3與水和醇反應,生成磷酸或磷酸酯,如:O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl若反應中醇代替水,則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行,以吸收生成的HCl,推動反應進行。路易斯酸如氯化錳催化下,POCl3與過量酚(ArOH)共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應:3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl,三氯氧磷是路易斯鹼,會與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應:Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4 與氯化鋁生成的加合物(POCl3·AlCl3)很穩定,POCl3也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下,POCl3與溴化氫反應生成POBr3。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備,主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

理化性質

三氯氧磷 三氯氧磷

主要成分:含量:工業級≥99.0%。

外觀與性狀:無色透明的帶刺激性臭味的液體,在潮濕空氣中劇烈發煙,水解成磷酸和氯化氫,進一步生成H[P2O4Cl3]。

熔點(℃):1.25

沸點(℃):107 °C

相對密度(水=1):1.68(15.5℃) d(25)=1.645

相對蒸氣密度(空氣=1):5.3

蒸氣壓(kPa):5.33(27.3℃)

溶解性:溶於醇,溶於水。

穩定性和反應活性:穩定

危險特性:遇水猛烈分解, 產生大量的熱和濃煙, 甚至爆炸。對很多金屬尤其是潮濕空氣條件下有腐蝕性。

禁配物:強還原劑、活性金屬粉末、水、醇類。

製備方法

氯化水解法:將三氯化磷加入反應器中,通入氯氣,同時滴加水,控制氯水比在3.94左右,通氯氣和滴水速度分別為25~35kg/h和6.25~8.8 kg/h。用夾套蒸汽加熱至105~109℃使反應器內反應物汽化,經冷凝器冷凝後,再回流入反應器中。二次通入氯氣,繼續氯化殘存的三氯化磷。回流至反應物色澤潔白、三氯化磷殘存量在0.2%以下時,可由冷凝器導出作為三氯氧磷成品。其

PCI3+Cl2+H2O→POCl3+2HCl↑

反應生成的氯化氫氣體,經水吸收生成稀鹽酸。

或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態,反應效果不佳。用氯氣氯化PCl和PO的混合物,生成的PCl同時再與PO反應,效果會好一些。產生的POCl自身就可作反應溶劑:

6 PCl + 6 Cl → 6 PCl

6 PCl + PO → 10 POCl

五氯化磷水解時也會產生POCl,但副反應較多,反應不易控制。

用途

用於製取磷酸二苯-異辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯,塑膠增塑劑,有機磷農藥,長效磺胺藥物等。還可用作染料中間體,有機合成的氯化劑和催化劑,阻燃劑。

電子級三氯氧磷的用途在太陽能行業,積體電路,分離器件,光線預製棒等液態磷源也可製備磷酸酯。

在半導體行業主要用於N型摻雜源,在0℃反應效果最好。

應急處置

皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。

眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:用水漱口,無腐蝕症狀者洗胃。忌服油類。就醫。

呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。

身體防護:穿橡膠耐酸鹼服。

手防護:戴橡膠耐酸鹼手套。

其他防護:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。保持良好的衛生習慣。

泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並立即隔離150m,嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。在專家指導下清除。

有害燃燒產物:氯化氫、氧化磷、磷烷。

滅火方法:滅火劑:乾粉、乾燥砂土。禁止用水。

管理方法

操作的管理:密閉操作,注意通風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿橡膠耐酸鹼服,戴橡膠耐酸鹼手套。避免產生煙霧。防止煙霧和蒸氣釋放到工作場所空氣中。避免與還原劑、活性金屬粉末、醇類接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存的管理:儲存於陰涼、乾燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過25℃,相對濕度不超過75%。包裝必須密封,切勿受潮。應與還原劑、活性金屬粉末、醇類等分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

運輸的管理:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與還原劑、活性金屬粉末、醇類、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

廢棄的管理:處置前應參閱國家和地方有關法規。倒入碳酸氫鈉溶液中,用氨水噴灑,同時加碎冰,反應停止後,用水沖入廢水系統。

毒理學

急性毒性:LD50380mg/kg(大鼠經口);LC5032ppm,4小時(大鼠吸入)。本品與光氣有類似之處。小鼠與大鼠吸入1000mg/m3,4-6min死亡,48 mg/m3下36min死亡;5.7 mg/m3下4-5 h死亡。小鼠中毒表現為躁動、上呼吸道及眼結膜刺激、抑制狀態、抽搐、步態不穩、側臥、最後死亡。大鼠除上述表現外,有流淚、角膜混濁及肺水腫。人接觸70 mg/m3濃度可發生急性中毒。一般經2—6h潛伏期再出現症狀,有呼吸道黏膜刺激,眼痛。嚴重者有窒息感,紫紺,肺水腫,心力衰竭。亦可發生貧血,肝臟損害,蛋白尿。車間溫度高及相對濕度低時,易發生吸入中毒。

亞急性和慢性毒性:大鼠60天吸入實驗,濃度33.5mg/m3,出現體重增長緩慢和皮膚潰瘍,肺巨噬細胞成活率下降,未見肝腎功能性、器質性改變。

刺激性:本品液體可引起眼和皮膚灼傷。眼灼傷後癒合緩慢。

燃爆危險:本品不燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。但在化學反應失控時,特別是在密閉反應器中,容易引起超壓爆炸。

中毒機理:中毒機理是三氯氧磷水解產生磷酸和鹽酸(氯化氫水溶液),一般情況下,氯化氫對皮膚黏膜有刺激和燒灼作用,重者可引起充血、水腫甚至壞死;大量吸入可引發肺水腫,導致通氣功能障礙,出現胸悶、氣急、呼吸困難等臨床症狀。

應急醫療

主要用途及接觸機會:用於醫藥,合成染料及塑膠的生產。

侵入途徑:吸入、食入。

人體危害:本品遇水蒸氣分解成磷酸與氯化氫,含磷可致磷中毒。對皮膚、黏膜有刺激腐蝕作用。毒性與光氣類似。急性中毒:短期內吸入大量蒸氣,可引起上呼吸道刺激症狀、咽喉炎、支氣管炎;嚴重者可發生喉頭水腫窒息、肺炎、肺水腫、紫紺、心力衰竭。亦可發生貧血、肝臟損害、蛋白尿。口服引起消化道灼傷。眼和皮膚接觸引起灼傷。長期低濃度接觸可引起口、眼及呼吸道刺激症狀。

危險性質

危險品標誌 T+,C

危險類別碼 14-22-26-29-35-48/23

安全說明 26-45-7/8-36/37/39

危險品運輸編號 UN 1810 8/PG 2

WGK Germany 1

RTECS TH4897000

F 19-21

HazardClass 8

PackingGroup II

診斷要點

(1)呼吸系統:吸入後經2-6小時的潛伏期,可出現咽乾、咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、呼吸困難,嚴重者可出現氣管炎、支氣管炎、肺炎、肺水腫,甚至出現急性呼吸窘迫綜合徵(ARDS)。

(2)消化系統:可出現噁心、嘔吐、腹痛、肝腫大及肝功能異常。

(3)眼:可有眼痛、流淚、眼水腫、眼瞼痙攣、結膜充血、角膜混濁等。

(4)皮膚:可產生灼傷,局部出現紅斑、水皰等。

(5)其他:頭痛、頭暈、無力、發紺、抽搐、步態不穩、盆血,重者可出現腎臟損害、心力衰竭、心肌炎等。還有報導,牙釉質脫落和牙齦出血、腫脹者較多。

處理原則

(1)主要是脫離現場,保持呼吸道通暢,給予吸氧。早期、足量、短程套用腎上腺糖皮質激素預防和控制肺水腫。套用大劑量抗生素控制繼發感染。給予解痙、鎮靜、鎮咳等對症治療。

(2)皮膚污染時,應先用紙或棉花吸附,然後再用2%碳酸氫鈉濕敷。也可採用創面暴露療法,但不可用油膏或脂性敷料。灼傷皮膚結痂後應儘早切痂清創或切痂植皮,既可阻止磷吸收,又可避免創面感染。

(3)眼灼傷時,應儘早充分沖洗(2%硼酸)和預防感染(外塗抗生素眼膏或滴眼藥水)。還可採取球結膜下自血注射療法、擴瞳、抗生素沖洗等。

(4)注意保護重要臟器功能。

三氯氧磷是一種工業化工原料,為無色透明的發煙液體。中毒機理是三氯氧磷水解產生磷酸和鹽酸(氯化氫水溶液),一般情況下,氯化氫對皮膚黏膜有刺激和燒灼作用,重者可引起充血、水腫甚至壞死;大量吸入可引發肺水腫,導致通氣功能障礙,出現胸悶、氣急、呼吸困難等臨床症狀。

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