結構
五氯化磷固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+ PCl6− ，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp3雜化，陰離子中的磷為sp3 d2 雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與vsepr理論所預測的一致。
溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：
,濃度較高時的主要反應為：
,溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以PCl5的形式存在。
溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在（P2Cl10），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。
五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。
製備方法
五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。
,180℃時，PCl5與PCl3和Cl2構成平衡，PCl5的解離度大約為40%。因此PCl5的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。
水解
PCl5與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：
,在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
,其它反應
五氯化磷是常用的氯化劑。
對有機化合物的氯化
五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應，二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下：
1、將羧酸轉化為醯氯、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時，比較常用的是氯化亞碸，因為副產物二氧化硫是氣體，比五氯化磷的副產物（固體POCl3）容易分離得多。
2、五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl2的來源，但在實驗室中，硫醯氯比五氯化磷用途廣泛，因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
3、與叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反應，生成Vilsmeier試劑（[(CH3)2NCClH]Cl）。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。
4、五氯化磷比較特殊的反應是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵，將其轉化為C-Cl，而且也可將C=O轉化為偕二氯代物（>CCl2）。
5、與苯乙烯反應水解後可得亞磷酸的衍生物。該反應體現了五氯化磷的親電特徵對
無機化合物的氯化
與其在有機反應中的套用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：
，可氯化二氧化氮為硝醯氯：
，
，五氯化砷和五氯化銻
AsCl5和SbCl5都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。低溫下SbCl5為二聚體，雙八面體的Sb2Cl10，與五氯化鈮類似。
性狀
白色至淺黃色結晶塊。有刺激性不愉快的氣味。發煙。易潮解。約在100℃升華，不熔融。遇水水解，生成磷酸和氯化氫。遇醇類生成相應氯化物。溶於二硫化碳和四氯化碳。相對密度3.6。熔點148℃(加壓下)。沸點160℃。低毒，半數致死量（大鼠，經口）660mg/kg。有腐蝕性。
儲存
密封陰涼乾燥保存。
用途
製造乙醯纖維素的催化劑。以氯置換化合物中的羥基，特別是由酸轉化為醯氯。測定羥亞甲基。
安全
五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫和氯氣，因此使用五氯化磷要注意安全。
安全措施
貯於陰涼、乾燥、通風處。與食用化學品、金屬粉末、酸類分儲。用水徹底沖洗身體接觸部位。誤食，用水漱口，就醫。
對環境的影響
一、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。
健康危害：其蒸氣與煙塵可引起眼結膜刺激症狀。刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困難，並可引起支氣管炎、肺炎與肺水腫。
二、毒理學資料及環境行為
毒性：屬中等毒類。
急性毒性：LD50660mg/kg（大鼠經口）；LC50205mg/m3（大鼠吸入）
危險特性：遇水發熱、冒煙甚至燃燒爆炸。
實驗室監測方法
分光光度法
環境標準
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度0.2mg/m3
應急處理處置方法
泄漏應急處理
隔離泄漏污染區，周圍設警告標誌，建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，勿使泄漏物與可燃物質（木材、紙、油等）接觸，避免揚塵，小心掃起，逐次以小量加入大量水中，靜置，稀釋液放入廢水系統。如果大量泄漏，最好不用水處理，在技術人員指導下清除。
防護措施
呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔。緊急事態搶救或逃生時，建議佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
防護服：穿工作服（防腐材料製作）。
手防護：戴橡皮手套。
其它：工作後，淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服，洗後再用。保持良好的衛生習慣。
急救措施
皮膚接觸：儘快用軟紙或棉花等擦去毒物，繼之用3%碳酸氫鈉液浸泡。然後用水徹底沖洗。就醫。
眼睛接觸：儘快用軟紙或棉花等擦去毒物，然後用水徹底沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。注意保暖，保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫。
食入：患者清醒時立即漱口，給飲牛奶或蛋清。立即就醫。
滅火方法：乾粉、砂土。禁止用水。
管制信息
五氯化磷（*）(XZ)
本品根據《監控化學品管理條例》及其實施細則，本品屬第三類監控化學品，生產和進出口受國家禁化武辦（國家工信部）管制；根據《危險化學品安全管理條例》，本品屬第八類危險化學品，生產受安全生產監督管理部門管制。
