二維核磁共振譜

二維核磁共振譜

低能電磁波(波長約106---109μm)與暴露在磁場中的磁性核相互作用,使其在外磁場中發生能級的共振躍遷而產生吸收信號,稱為核磁共振譜。二維核磁共振譜是其中的一種。一個二維核磁共振試驗的脈衝序列一般可劃分為預備期(preraration)—演化期t1(evolution)—混合期tm(mixing)—檢測期t2(detection)。

核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy—NMR)是指:低能電磁波(波長約106---109μm)與暴露在磁場中的磁性核相互作用,使其在外磁場中發生能級的共振躍遷而產生吸收信號,稱為核磁共振譜。二維核磁共振譜是其中的一種。

發展歷程

1939:氣態NMR試驗成功
1945:凝聚態NMR試驗成功
1945:美物理學家Block和Purcell同時發現NMR現象,證實了核自鏇的存在,為量子力學的一些理論提供了直接的驗證,是本世紀物理學發展史上的一件大事
1950:W.G.Proctor和當時旅美學者虞福春發現NH4NO3中14N的共振譜線為兩條,說明同一核在不同化學環境會表現出不同的核磁共振信號(化學位移δ不同)
1951:Gutowsky等發現POCl2F溶液中19F譜圖中有兩條譜線,而分子中只有一個F,由此發現了自鏇--自鏇耦合(spin-spincoupling)
1952:Block和Purcell二人因發現NMR現象,獲諾貝爾物理獎
1961:法國著名物理學家A.Abragam出版專著《核磁學原理》,目前已成為物理學中廣泛引用的專著
1966:高分辨核磁共振譜儀出現
1970年代:R.R.Ernst創立脈衝傅立葉變換核磁共振(FT-NMR)
1970-1980年代:R.R.Ernst發展了二維核磁共振(2DNMR)
1987:R.R.Ernst及其學生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一維和二維核磁共振原理》,此書與A.Abragam出版的專著《核磁學原理》被國際NMR領域稱為NMR發展史上的兩塊里程碑
1991:R.R.Ernst因其創立脈衝傅立葉變換核磁共振(FT-NMR)及發展二維核磁共振(2DNMR)這兩項傑出貢獻,當之無愧的獨享了1991年諾貝爾化學獎

原理

二維核磁共振譜是有兩個時間變數,經兩次傅立葉變換得到的兩個獨立的頻率變數圖一般把第二個時間變數t2表示採樣時間,第一個時間變數t1則是與t2無關的獨立變數,是脈衝序列中的某一個變化的時間間隔。

一個二維核磁共振試驗的脈衝序列一般可劃分為下列幾個區域:
預備期(preraration)—演化期t1(evolution)—混合期tm(mixing)—檢測期t2(detection)。檢測期完全對應於一維核磁共振的檢測期,在對時間域t2進行Fourier變換後得到F2頻率域的頻率譜。二維核磁共振的關鍵是引入了第二個時間變數演化期t1。當樣品中核自鏇被激發後,它以確定頻率進動,並且這種進動將延續相當一段時間。在這個意義上講,我們可以把核自鏇體系看成有記憶能力的體系,Jeener就是利用這種記憶能力,通過檢測期間接演化期中核自鏇的行為。即在演化期內用固定的時間增量△t1進行一系列實驗,每一個△t產生一個單獨的FID,在檢測期t2被檢測,得到Ni個FID(圖6-7a)。這裡每個FID所用的脈衝序列完全相同,只是演化期內的延遲時間逐漸增加。這樣獲得的信號是兩個時間變數t1和t2的函式S(t1,t2),對每個這樣的FID作通常的Fourier變換可得到Ni個在頻率域F2中的頻率譜S(t1,F2)(圖6-7b)對不同的△t1增量它們的頻率譜的強度和相位不同,在F2域的每一個化學位移從Ni個不同的鋪中的鋪中得到Ni個不同的數據點,它們組成了一個在t1方向的“準FID”或干涉圖。為了便於觀察,將F2對t1的數據矩陣鏇轉900,使t變為水平軸,三個不同頻率f1、f2和f3的這種干涉圖(圖6-7c),它顯示了t1的波動。然後在對作第二個Fourier變換,就得到了依賴於兩個頻率的二維譜S(F1,F2)(圖6-7d)。

二維核磁共振譜二維核磁共振原理圖

二維核磁共振譜圖的分類

1.辨譜又稱J譜,它是把化學位移和自鏇耦合的作用分辨開來。
2.學位移相關譜,它表明共振信號的相關性。
3.多量子譜,通常所測定的核磁共振線為單量子躍遷(Δm=±1)。發生多量子躍遷時Δm為大於1的整數。用脈衝序列可以檢測出多量子躍遷,得到多量子躍遷的二維譜。

二維核磁共振譜的表現形式

1.堆積圖。堆積圖是由很多條“一維”譜線緊密排列構成。堆積圖的優點是直觀,有立體感;缺點是難定出吸收峰的頻率、大峰後面可能隱藏較小的峰。而且,作這樣的圖耗時較多
2.等高線圖。等高線圖類似於等高線地圖。最中心的圓圈表示峰的位置,圓圈的數目表示峰的強度。這種圖的優點是易於找出峰的頻率,作圖快;缺點是低強度的峰可能漏掉。雖然它也存在一些缺點,但它較堆積圖優點多,所以,化學位移相關譜全部採用等高線圖。
3.單個一行或一列圖。它是從2D方陣圖中取出某一個譜峰(F2域或F1域)所對應相關峰的1D斷面圖的顯示形式,對檢測一些微小的相關峰十分有用。
4.投影圖。是一維譜形式,它相當於寬頻質子去耦氫譜,可用來準確確定F2域各譜峰的化學位移值。

特點

二維核磁共振譜是將化學位移、耦合常數等核磁共振參數展開在二維平面上,這樣在一維譜中重疊在一個頻率坐標軸上的信號分別在兩個獨立的頻率坐標軸上展開,這樣不僅減少了譜線的擁擠和重疊,而且提供了自鏇核之間相互作用的信息。這些對推斷一維核磁共振譜圖中難以解析的複雜化合物結構具有重要作用。

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