順序規則

順序規則

順序規則(sequence rule)是為解決連線在手性(見手征性)原子上的各個基團之先後順序而制定的一個規則。這個規則是由C.K.英戈爾德等人在提出以R、S法標記分子的構型時提出的。順序規則直接以不對稱碳原子本身的結構為依據,擺脫了投影結構式的一些規定的干擾,簡單而迅速地確定某一手性因素的構型。順序規則能夠普遍套用於構型的確定。

提出意義

次序規則最早由Cahn, R. S, Ingold, C. K和Prelog, V 提出,目的為解決手性異構體命名問題。此後經修改和完善,於1970年為國際純化學和套用化學聯合會 (IU-PAC)所正式採用,成為有機化合物的命名中主鏈編號、取代基列出順序、烯烴結構Z、E式的判斷以及手性化合物的R、S構型判斷的基本依據。

規則內容

(1)原子:原子序數大的排在前面,同位素質量數大的優先。

幾種常見原子的優先次序為:I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H

(2)雜原子上孤電子對當作最小的取代基,如下圖所示:

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取代基優先次序為:c>b>a>孤電子對

(3)若取代基中心原子相同者,則逐輪依次比較與中心原子相連的原子的原子序數大小;如仍相同,再依次逐輪外推,直至比較出較優基團為止。

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且在逐輪依次比較時,還有優先方向原則,即遇到不同點時,優先比較各自較優基團上的取代基。

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C5與C3連的原子相同,接著依次比較下一層的取代基,如從O上取代基來比較,C5的O上連C,C3的O上連 H,則C5取代基優於C3取代基;如從C上取代基來比較,C6連(C,H,H),C2 連(C,C,H),則C3 取代基優於 C5取代基,此時優先從較優的O取代基進行比較。因此C5取代基優於C3取代基,C4手性構型為R。

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(4)若為同位素,質量數大者為較優基團,如:D>H;該原則只適用於僅存在同位素差別,而其它都相同的基團之間的比較,如下: ;對於可以通過逐輪依次比較原子序數而排列出優先次序的取代基,則這條規則不使用;

(5)若取代基上含有雙鍵、三鍵以或芳環,可以認為雙鍵中心碳原子連有兩個相同原子,三鍵中心碳原子連有三個相同原子,芳環中心碳原子連有兩個或三個相同原子,其中一個為實原子(real atom),其他為虛原子(phantom atom,括弧內原子),如

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其中,規定虛碳原子上不再連任何原子,或認為連的原子為零,甚至小於雜原子所含有的孤電子對。以乙炔基和苯基為例進行分析,C1上連(C、C、C)Ci上連(C、C、C),此時未能比較出結果,接著進行下一輪比較;C2為實碳,連有(C、C、H),C3 和C4為虛碳,不再連有任何原子,或認為連的原子為零。Cii和Ciii為實碳,均連有(C、C、H);而Civ為虛碳,不再連有任何原子,Cii與C2相同,Ciii優於C3,Civ 與C4相同。因此苯基優先於乙炔基。由此可以比較出下列取代基的優先次序:

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(6)飽和基團:如果第一個原子序數相同,則比較第二個原子的原子序數,依次類推。

常見的烴基優先次序為:叔碳>仲碳>伯碳>甲基。

(7)不飽和基團:可看作是與兩個或三個相同的原子相連。

不飽和烴基的優先次序為:-C≡CH>-CH=CH2>(CH3)2CH-

(8)若與雙鍵碳原子相連的基團互為順反異構時,Z型先於E型。

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R構型優於S構型。

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次序規則主要套用於烷烴的系統命名和烯烴中幾何異構體的命名。

烷烴的系統命名:如果在主鏈上連有幾個不同的取代基,則取代基按照“次序規則”依次列出,優先基團後列出。

按照次序規則,烷基的優先次序為:叔丁基>仲丁基>異丙基>異丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。

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