間隙化合物

間隙化合物指由過渡族金屬元素與碳、氮、氫、硼等原子半徑較小的非金屬元素形成的金屬化合物。 根據組成元素原子半徑比值及結構特徵的不同,可將間隙化合物分為間隙相和具有複雜結構的間隙化合物。 當非金屬與金屬的原子半徑比是小於0.59時,形成具有單晶格的間隙化合物,稱為間隙相。當比值大於0.59時,形成具有複雜結構的間隙化合物。

分類

由原子半徑較大的過渡族金屬元素和原子半徑較小的準金屬元素H,B,C,N,Si等形成的金屬間化合物稱為間隙化台物或間隙相。因為在這種化合物中準金屬原子是位於金屬結構的間隙中:間隙相也稱Hagg相,因為Gunnar Hagg對這類化合物進行過系統的研究。

間隙化合物 間隙化合物

間隙相通常可用一個化學式表示,並具有特定的結構。此結構往往不同於純組元的結構,而是取決於準金屬元素X與過渡族金屬元素M的原子半徑比 。Hagg指出:

間隙化合物 間隙化合物

當 時,形成結構簡單的間隙相,並具有簡單的化學式MX,MX,MX和MX。

間隙化合物 間隙化合物

當 時,形成結構複雜的間隙相,其典型的化學式為MC、MC和MC,但也可有少數其它類型。這裡M可以是一種金屬元素,如FeC,也可以是兩種或多種金屆元素

間隙化合物 間隙化合物
間隙化合物 間隙化合物

Hagg還指出,當 時,準金屬原子占據過渡族金屬結構的四面體間隙;而當 在0.41鄯0.59之間時則占據八面體間隙。在有些文獻上,將上述區分間隙化合物的規則稱為Hagg規則。根據Hagg規則不難理解:

間隙化合物 間隙化合物

1.由於氧和氨原子的半徑比較小(r=0.046nm,r=0.071nm),故所有過渡族金屬的氫化物、氮化物都滿足靠,因而都是簡單間隙相;

2.由於硼原於半徑較大(r=0.097nm),故所有過渡族金屬的硼化物都是複雜間隙相;

3.由於碳原子具有中等大小的原子半徑(r=0.077nm),故原子半徑較大的過渡族元素(族數小或周期族數大的過渡族元素)的碳化物是簡單的間隙相,例如VC,WC,TiC等,而原子半徑較小的過渡族元素(族數大或周期數小的元素)的碳化物則是複雜間隙相。

結構

比值大於0.59的間隙化合物

間隙化合物 間隙化合物

的金屬原子大多位於面心立方或密排六方結構(少數情況下為體心立方或簡單六方結構)的位置,小的非金屬原子位於結構的間隙。通常這類間隙化合物對應於簡單的分子式MX、MX、MX、MX,但實際成分常常有一定的範圍,與間隙的填充程度有關。

MX通常具有NaCl型或閃鋅礦型結構,例如ZrN、TiN、VN、ZrC、TiC、TaC、VC、ZrH、TiH等。金屬原子位於面心立方結構的結點位置,非金屬原子在八面體間隙位置(NaCl型結構)或閃鋅礦型結構中的硫原子位置。

MX通常具有FeN型結構,例如CrN、MnN、NbN、TaN、VN、WC、MoC、TaC、VC、NbC等。金屬原子位於密排六方結構的結點位置,非金屬原子在八面體間隙位置,如圖所示。

Fe2N結構晶胞 Fe2N結構晶胞

比值大於0.59的間隙化合物

間隙化合物 間隙化合物
間隙化合物 間隙化合物

。鉻、錳、鐵、鋯的碳化物中,,因此形成結構複雜的間隙化合物,鐵的硼化物也是如此。

間隙化合物 間隙化合物

FeC(滲碳體)是鐵碳系中一個重要的相,具有正交結構,一個晶胞有16個原子,其中12個鐵原子,4個碳原子。圖a為FeC晶胞在xy平面上的投影,圖中還標出了各原子的z軸坐標。可以把由六個鐵原子構成的三角稜柱看成是FeC的結構單元,每個三角稜柱內有一個碳原子,如圖b所示。圖中給出四個相鄰晶胞的原子在xy平面上的投影,從方向往下看,這些三角稜柱在晶胞z軸方向分成兩層(上而一尻用實線表示,下而一層用虛線表示),每層的三角稜柱有兩種取向。

結構單元和投影 結構單元和投影

特性

間隙化合物,特別是簡單的間隙化台物,具有以下一些特性:

1.雖然原子半徑比是決定結構的主要因素,因而這種化合物也可歸為尺寸因素化合物,但價電子濃度因素對結構也有很大的影響。這就是為什麼當金屬組元M是BCC時,間隙化台物MX往往是FCC或CPH,而不是X原子填在BCC點陣間隙中。已發現,簡單間隙相的結構和價電子濃度有很好的對應關係。

2.雖然間隙化合物可以用一個化學式表示,但大多數間隙化合物的成分可以在一定的範圍內變化。顯然,當某類間隙被準金屬原子填滿時成分就達到了上限。此外,許多間隙相還具有很寬的相互固溶範圍,甚至形成連續固溶體。例如,由Ti,Zr,V,Nb,Ta的碳化物彼此形成的二元系幾乎都具有完全固溶範圍,Ti,Zr,V,Nb的氮化物也足這種情況。

3.雖然間隙化合物中準金屬元素的含量很高,但它仍具有明顯的金屬性質。例如有金屬光澤,較好的導電性、正的電阻溫度係數等。

4.間隙化合物一般具有很高的熔點、極高的硬度和脆性。這種化合物彌散在鋼中就使鋼硬化,耐磨。高速切削工具鋼的耐磨性就來源於多種間隙化合物的共同作用。

5.間隙化合物中的結合鍵是混合型的:金屬原子之間是通過d電子形成金屬鍵,而金屬與準金屬原子之間則通過金屬的d電子和準金屬的p電子形成很強的定向(八面體)共價鍵。金屬鍵決定了間隙化合物的明顯金屬性質,共價鍵則決定了它的高熔點、高硬度和脆性。

6.某些間隙化合物具有超導性,如NbCN。非超導材料Pd,Pd-Ag和Pd-Cu在加入間隙元素H後也變成超導材料。

7.過渡族金屬的硼化物和磷化物可通過快冷而成為非晶態材料,其力學和電學性能類似於鋼。

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