軟硬酸鹼理論

軟硬酸鹼理論：將酸和鹼根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。

軟硬酸鹼理論

正文

將酸和鹼根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用於說明多種化學現象，如酸鹼反應、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學），共價鍵和離子鍵的形成等。
簡史　1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據某些配位原子易與Ag+、Hg2+、Pt2+配位,而另一些配位原子易與Al3+、Ti4+等配位, 將金屬離子和配位原子分成a和b兩類。a類金屬離子包括鹼金屬、 鹼土金屬、高氧化數的輕過渡元素Ti4+、Fe3+、Cr3+和H+；b類金屬離子包括較重的、低氧化數的過渡元素Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。a類金屬離子的特性隨氧化數升高而加強,它優先與體積小、電負性大的原子結合;b類金屬離子形成化合物的穩定性，因配位原子的電負性增大而減弱：

C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F

此順序幾乎（不是全部）和 a類金屬離子形成化合物的穩定性順序相反（見表），如與水相比，硫醚R2S (R為烷基)與b類金屬離子Hg2+、Pt2+、Pd2+等配位傾向較強。這個經驗性總結有助於判斷配位化合物的穩定性。

軟硬酸鹼理論

內容　皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸鹼來區分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子,硬鹼包括H2O、F-等；軟酸包括b類金屬離子,軟鹼包括H-、I-等；交界酸包括 Fe2+、Cu2+，交界鹼包括NO娛、SO娫 等（表1）。

軟硬酸鹼理論

皮爾孫提出酸鹼反應的規律為：硬酸優先與硬鹼結合，軟酸優先與軟鹼結合。這是一個很有用的經驗規則。
套用　軟硬酸鹼理論可說明多種化學現象。
取代反應　酸鹼取代作用傾向於形成硬-硬、軟-軟化合物：

HI(g)+F-(g)─→HF(g)+I-(g) ΔH＝-263.6kJ/mol

式中g為氣態。H+是硬酸，優先與硬鹼F-結合，反應放熱。
雙取代反應也傾向於生成硬-硬、軟-軟化合物，反應放熱，如Li+、Be2+是硬酸（Be2+比Sr2+硬），F-是硬鹼，I-是軟鹼，反應如下：

LiI+CsF─→LiF+CsIΔH＝-65.7kJ/mol
BeI2+SrF2─→BeF2+SrI2　ΔH＝-200.8kJ/mol

化合物的穩定性　軟－軟、硬－硬化合物較為穩定。如軟酸Cu+易與軟鹼CN-生成穩定的配位化合物(簡稱配合物)Cu(CN)娛,其穩定常數lgβ2=24,此值大於Cu+與硬鹼NH3配合物Cu(NH3)娚的穩定常數(lgβ2=10.8);又如軟酸Cd2+與軟鹼CN-的配合物Cd(CN)嵆的穩定常數lgβ4=18.9,大於Cd2+與硬鹼NH3配合物Cd(NH3)娸的穩定常數(lgβ4=6.92)；軟鹼I-易與軟酸I2、Ag+形成穩定的I婣、AgI娛,而硬鹼卻不能形成穩定的I2F-、AgF娛。
一般軟-硬化合物不夠穩定，如CH2F2易分解：

2CH2F2(g)─→CH4(g)+CF4(g)

硬酸Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+等在自然界的礦物都是與硬鹼O2-、F-、CO娫、SO娸 等的化合物，而軟酸Ag+、Hg2+等主要是與軟鹼S2-等的化合物。
高氧化數金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物,如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化數的金屬與軟鹼的化合物比較穩定，如Mn(CO)5Cl。
溶解度　物質的溶解也是溶質和溶劑間的酸鹼反應。常用的硬鹼溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬鹼的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、…；而軟鹼溶劑如苯等,易溶解軟酸Br2、I2。
軟酸Ag+與硬鹼F-的化合物易溶於水,而軟酸Ag+與軟鹼Br-、I-的化合物難溶。Ag+與硬鹼NH3配合物的穩定常數lgβ2＝7.4。對軟酸Ag+來說，鹼的軟性減弱順序是：

硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質。許多有機化合物不易溶於水，就是因為水是硬鹼。
金屬的電極電勢

M(s)─→Mn+(aq)+ne

式中s為固態;aq為水溶液。金屬離子化傾向取決於三個過程的能量：

　M(s)─→M(g) 　 （升華）
　M(g)─→Mn+(g)+ne　（電離）
　Mn+(g)+ne─→Mn+(aq)+ne （水合）

式中g為氣態。金屬的升華、電離都是吸熱過程,水合是放熱過程。從能量角度看，反應的推動力是水合能。若Mn+是硬酸，則較易與硬鹼（水）結合,金屬的電極電勢偏高；若Mn+是軟酸，與水的結合力較弱,金屬的電勢相應偏低。對於軟酸（如Ag+），如加入軟鹼（如 Br-等），因發生軟－軟結合,使金屬的標準電極電勢有所降低,如：

在液氨溶劑中,由於NH3不如H2O強,使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。

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異性雙基配體的配位情況　常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN-、SeCN-、 OCN-、CNO-、CN-、S2O娫、…等,它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結合規則來判斷:Fe3+是硬酸,將與SCN-中“硬端”N原子結合成Fe(NCS)3，其他如表所示。

軟硬酸鹼理論

類聚作用　酸或鹼的接受或給予原子的酸鹼性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向於使酸、鹼變軟，而硬的配位體趨向於使硬性增強。如【CoF(NH3)5】2+比【CoI(NH3)5】2+穩定，因硬鹼NH3加強了Co的硬性，使之更易與強鹼F-結合。反之，若用軟鹼CN-代替硬鹼NH3，加強了Co的軟性，使 【Co(CN)5I】3-穩定，而【Co(CN)5F】3-則不能形成。
加合反應熱效應　表2是水溶液中的幾個酸鹼反應實例，前六個都是硬酸-硬鹼的結合,ΔH（焓變）的絕對值都不大,TΔS（T為溫度；ΔS為熵變）是較大的正值，其正向反應的推動力是TΔS；軟酸-軟鹼結合的ΔH為負值，TΔS也是較小的值。

軟硬酸鹼理論

在水溶液中，軟酸-軟鹼、硬酸-硬鹼類型的結合，其ΔH和TΔS值的差別與水合作用有關。H2O是硬性物,硬鹼、硬酸原先都有強烈的水合作用，當硬酸和硬鹼加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即ΔS增大；而軟酸、軟鹼原先的水合較弱，當較酸和軟鹼發生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg2+是軟酸,它與軟鹼 CH婣加合得CH3Hg+，後者與軟鹼RS-加合，放熱更多。
催化反應　有機化學中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸,與RCl中的硬鹼Cl-結合而活化：

R+與苯核作用：

硬酸H+與AlCl嬄中的硬鹼Cl-結合：

其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有類似於AlCl3的作用。
金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸鹼規則來理解。一般零氧化數的金屬都是軟酸，易與軟鹼反應而中毒。如鐵(軟酸)催化劑，易與軟鹼如一氧化碳、硫、磷、砷等發生不可逆反應而引起鐵中毒；硬鹼如氧、水與鐵發生可逆反應，不會引起鐵中毒。
取代反應的速率　一般形成軟酸－軟鹼化合物的反應速率較高。CH3Cl是軟酸CH幦和硬鹼Cl-的化合物,其中的CH幦能與軟鹼RS-、I-、S2O娫、R3P等發生較快的取代反應,而與硬鹼RO-、R3N、F-、SO娸等的取代反應速率較低：

CH3Cl+RS-─→CH3SR+Cl-

CH3Cl+RO-─→CH3OR+Cl-

前一個反應的速率是後者的100倍。
又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I-(軟鹼)與Ag+（軟酸）發生快反應。同理，AgF 中的F-（硬鹼）與Al3+（硬酸）也發生快反應：

HI+Ag+─→AgI+H+

3AgF+Al3+─→AlF3+3Ag+

為了統一酸鹼軟硬標度, 皮爾孫以H+(質子)作為硬酸、CH3Hg+（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標準來測定它們與鹼(B)反應的平衡常數,以決定鹼的相對反應性能：

硬酸H+的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢與軟酸CH3Hg+的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢恰好相反(表3)。這表明：酸鹼軟硬標度既與鹼本身的性質有關，也和與之結合的酸的特性有關。

軟硬酸鹼理論

同理，可用標準硬鹼和標準軟鹼為參比，測定與酸的相對反應性質。
參考書目
　R.G.Pearson,Journal of Chemical Education, 45,pp.581～587、643～648, 1968.

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