流變性

流變性

A稱為指前因子或表觀頻率因子,其單位與k相同;Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡稱活化能),其單位為kJmol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關係。常用於計算不同溫度T所對應之反應的速率常數k(T)以及反應的活化能Ea。阿倫尼烏斯方程只能用於基元反應或有明確級數而且k隨溫度升高而增大的非基元反應。

介紹

流變性流變性
1.阿侖尼烏斯方程
微分式:
指數式:
積分式:
式中,若溫度變化過大,則阿倫尼烏斯方程會產生誤差,這時,下列方程更好地符合實驗數據
k = ATBe-E/RT
從分子運動觀點看,當大分子熱運動隨溫度升高而增加時,熔體中分子間的空穴(即自由體積)也隨之增加和膨脹,使流動阻力減小。要是以粘度7表示阻力的大小,則在溫度變化不大的範圍內熔體粘度與溫度 之間的關係可用Arrhe-nius方程表示:
η=AeEa/RT
式中A是常數,R是氣體常數, 是絕對溫度,Ea 為流動活化能,它既是大分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量,也是熔體粘度對溫度敏感程度的量度,即Ea越大,粘度對溫度的變化越敏感。(即流動活化能增大,流體的流動性變差。反之,流動活化能減小,流體的流動性變好)
將Arrhe-nius方程兩邊取對數,得到:
lgη=lgA+Ea/2.303RT
然後根據數據作lgη—1/T圖,從所得直線的斜率可計算出Ea.

特性概述

流體在受到外部剪下力作用時發生變形(流動).接內部相應要產生對變形的抵抗,並以內摩擦的形式表現出來。所有流體在有相對運動時都要產生內摩擦力,這是流體的一種固有物理屬性,稱為流體的粘滯性或粘性。牛頓內摩擦定律或牛頓剪下定律對流體的粘性作了理論描述,即流體層之間單位面積的內摩擦力或剪下應力與速度梯度或剪下速率成正比。用公式表示如下:
τ=μ(DVX/dy)= μγ
上式又稱為牛頓剪下應力公式,式中的比例係數μ就是代表流體粘滯性的物理量,反映了流體內摩擦力的大小,稱為流體的動力粘性係數或粘度。流體的粘度與溫度有密切的關係。液體的粘度隨著溫度升高而下降,而氣體的粘度則隨著溫度的升高而升高。在物理意義上,牛頓剪下應力公式表明有一大類流體,它們的剪下應力與速度梯度呈線性關係。這類流體被稱為牛頓流體。另一方面,如果上式的函式關係是非線性的,所描述的流體就被稱為非牛頓流體。
為了方便描述非牛頓型流體,人們提出了廣義的牛頓剪下應力公式
τ=η(dvx/dy)= ηγ
係數η同樣反映流體的內摩擦特性,常常稱為廣義的牛頓粘度。對牛頓型流體,η當然就是粘度 ,屬於流體的特性參數。對非牛頓型流體,問題就變得複雜起來,η不再是常數,它不僅與流體的物理性質有關,而且還與受到的剪下應力和剪下速率有關,即流體的流動情況要改變其內摩擦特性。人們提出了幾個描述非牛頓型流體內摩擦特性的流變方程模型。如Ostwald—dewaele的冪律模型,Ellis模型,Carreau模型,Bingham模型等。其中冪律模型最為常用。冪律模型認為,非牛頓型流體的粘度函式是速度梯度或剪下速率絕對值的一個指數函式,其表達式為:
1.τ=K(dvx/dy)n= Kγn
或者
2.η=K(dvx/dy)n= Kγn-1
式中,K為稠度係數,N•S”/m ; 為流體特性指數,無因次,表示與牛頓流體偏離的程度。
由2式可見:
① 當n=1時,η=K,即K 具有粘度的因次.此時流體為牛頓流體,可用以檢查所得結果正
確與否;
② 當n<1時,為假塑性或剪下變稀流體;
③ 當n>l時,為膨脹塑性或剪下增稠流體;
④ 1式從使用觀點看,僅有兩參數,因此被廣泛套用,工業上80%以上的非牛頓流體均可用此模型計算。

流體類型

在一定的溫度下,流體在外力的作用下呈層流時,流速不同的層間產生內摩擦力,將阻礙液層的相對運動,層流間剪下應力(τ)與流速梯度(dv/dy)之間呈一複雜的關係,並隨著時間、溫度、流體性質和流速不同而產生很大的差別。反映這一關係的基本數學公式就是牛頓流動定律:
τ=η(dvx/dy)
其中,τ——剪下應力(平行流動方向的單位面積上的內摩擦力
dv/dy——剪下速率(垂直流動方向的流速梯度)
η——粘度(動力粘滯係數)
流體的剪下應力與剪下速率之間的變異關係用圖形表示則稱為流變曲線
塑性流體是非牛頓流體中的一種,其特點是剪下應力小於某一數值τ。時,就不能流動,大於τ。後才開始流動;假塑性流體也是非牛頓流體一種,其流動特點是一旦施加外力就能流動,其粘度隨著剪下速率的增加而減小,流動曲線為通過坐標原點凸向剪下應力軸的曲線;牛頓流體在流變曲線上,剪下應力與剪下速率間關係為一通過原點的直線關係;膨脹性流體也是非牛頓流體中的另一種類型,其特點是一加外力就能流動,粘度隨著剪下速率增加而增大,流動曲線為通過坐標原點凹向剪下應力軸的曲線。
1.屈服——假塑性分析
屈服——假塑性是指流體在較小外力作用下,不發生流動,只產生有限的彈性變形,只有當外力大於某值時,流體才發生流動,使流體發生流動時對應的剪下應力稱之為屈服應力。
2.觸變性分析
觸變性表述這樣的現象:物體經長時間高剪下從高粘凝膠態變為粘度低得多的溶膠。觸變性的一個重要標誌是物體保持靜止後有重新稠化的可逆過程。這類流體的粘度不僅隨剪下速率變化,而且在恆定的剪下速率下,它的粘度也隨著時間的推移而下降,並達到一個常數值。當剪下作用停止後,粘度又隨時間的推移而增高,大多數觸變性流體,經過幾小時或更長的時間,可以恢復到初始的粘度值。它的曲線形態表現為,在流動曲線圖中“上行曲線”不再與“下行曲線”重疊,而是兩條曲線之間形成了一個封閉的“梭型”觸變環。這個“梭型”觸變環的面積大小決定著觸變特性的量度,它表示破壞觸變結構所需要的能量。
震凝型流體
流體可分為牛頓流體和非牛頓流體。其中非牛頓流體還可分為時間獨立性流體(a.假塑體,b.膨脹體,C.塑性假塑體,d.塑性膨脹體)、時間相關性流體(觸變物質和振凝性流體)以及粘彈性流體(線性粘彈體和非線性粘彈體)
非牛頓流體包括剪下變稠型(脹流型)、剪下變稀型、假塑型、塑性型、觸變型以及震凝型流體等。剪下變稠型:粘度隨流速梯度增大而增大,這是因為當顆粒濃度很高並接近最緊密排列時,兩層間的相對運動將使顆粒偏離最緊密排列,體積有所增加,需消耗額外能量。或者因為當流速增加而使顆粒動能增高時,可能越過能壘Eb 到達第一極小 Em1 而發生絮凝,使粘度增大。
剪下變稀型:粘度隨流速梯度增大而減小。這是因為在h 較大時,位能曲線上有一個第二極小 Em2,它將導致顆粒間形成較弱的絮凝,而流速增大時將破壞這種絮凝使粘度減小。也可能因為顆粒為棒狀或片狀,靜止時顆粒運動受阻,當受到剪下時,顆粒因形成佇列而粘度
減小。
假塑型:粘度隨流速梯度增大而減小,它的剪下變稀的性質更為突出。
塑性型:該類流體由於絮凝很強而形成網路結構,其特點是存在屈服應力τB ,τ <τB 時流體僅發生彈性形變。當τ >τB 時,網路破壞並開始流動,剪下應力隨流速梯度而變化。
觸變型:在剪下作用下可由粘稠狀態變為流動性較大的狀態,而剪下作用取消後,要滯後一段時間才恢復到原來狀態。這是由於絮凝網絡經剪下破壞後,重新形成網路需要一定時間。
震凝型:該流體能在剪下作用下變稠。剪下取消後,也要滯後一段時間才恢復變稀。

塗料的流變性

塗料的流變性是指其在外力(比如重力)作用下的流動和變形性。流變性和塗料配方的穩定性、實用性密切相關。在一個塗料配方中,樹脂、顏料和溶劑的組合本身並沒有最佳化的效果。因此,絕大多數配方含有流變改進劑,以便使最終產品具有較好的流變性。
流變基礎
塗料粘度必須考慮平衡性,既要足夠低,以便具有較好的流動和流平性,方便施工,但又不能太低,以防發生流掛,或包裝儲運時發生顏料沉積。.
流變性就是關於外力作用下流動和變形性的科學。
塗料技術的流變控制工藝包括攪拌、混合、顏料分散、傾倒、泵送、施工、塗布、流掛、流平、滲透多孔底材以及顏料沉積等等。
剪下強度:剪下強度定義為研究截面上單位面積的剪下力。
剪下率:剪下率描述剪下力的分布情況。
屈服值:發生流動所需要的最小剪下力。
運動粘度:為剪下力和剪下率的比值。粘度值越高,流體越粘稠。
流體特性
塗料的流體特性可以分為以下三種類型
非時間相關並且非剪下相關,例如牛頓流體
非時間相關但是剪下相關,如假塑型流體,粘彈性流體,剪下增稠、剪下稀釋、或者粘塑型
僅時間相關,觸變型以及相反的震凝型流體
加入特定的流變添加劑可以精細地調節塗料配方的流動性。
HASE流變改進劑
疏水改性陰離子可溶性乳液,是一大類聯合增稠劑,液態(牛奶狀),濃度30%,陰離子型,pH在2.5到3.5,假塑性體。
和其他組分的疏水基團締合,形成高粘度,牛頓型流體,流變性控制範圍大,比傳統ASE型合成聚合物有更大的剪下率控制範圍。
多種型號,方便開發高、中、低、各種剪下率產品。
HASE增稠劑有優秀的抗飛濺能力,可以和其他種類增稠劑聯合使用。
HASE型增稠劑結構、機理和套用:
HASE增稠劑通常用於水性內外牆無光塗料,部分品種專用於刷輥施工。
HEUR流變改進劑
疏水改性乙氧基聚氨酯流變改性劑。是較晚出現的一類締合增稠劑,商品乾基濃度17.5到30%,通常用於無溶劑體系,外觀呈煙霧狀,易分散。
這一類聚合物通常含不同長度的聚乙二醇甘油酯單元,通過氨基甲酸連線,末端為疏水基團。和ASE、HASE類產品不同,HEUR流變改性劑是非離子物質,不依靠烷基來實現增稠機理。
有多種型號,可開發低剪下(防止流掛和顏料沉積),中剪下,高剪下粘度(提高施工性、流平性)產品,具有良好的流動、流平性,防飛濺、耐微生物性能好。
HEUR流變改進劑結構,增稠機理和套用:
HEUR疏水性相對較低,推薦用於水性外牆塗料。
ASE流變改進劑
廣泛使用的非聯合合成增稠劑,鹼性溶脹性(或可溶性)乳液。
高分子量丙烯酸流變改性劑,可使塗料配方具有假塑性。通常為液態,乾基濃度25/30%,易溶,pH值可變,具有以下特性:
良好的低剪下粘度,膠體結構,耐流掛並且長時間穩定。
提高屈服值,耐沉積,耐流掛,耐稀釋粘度下降,耐微生物
ASE流變改進劑結構,增稠機理和套用:
ASE增稠劑推薦用於水性室內室外塗料,適合刷輥施工的結構性水性塗料,通常和纖維素酯配合使用。
纖維素類流變改進劑
纖維素衍生物是一大類添加劑,通常為粉狀(或片狀),少數為漿狀(纖維素酯不溶解時形成的懸浮液)。儘管受到合成流變改進劑的競爭,纖維素衍生物仍然是“增稠劑”的主力,主要用於各類水性塗料的生產。
主要類別為:
純纖維素(乾基純度大約95-98%,未使用聚合物添加劑改性)
改性纖維素(聚合物改性,以便引入新的功能)
締合纖維素(引入疏水基團)
表面處理纖維素(添加乙二醛以延長水解時間)
混合纖維素產品
非締合纖維素產品非締合纖維素產品(純纖維素)生產和銷售的多為粉末,顆粒細微,或標準大小,少數為片狀,有些經過了表面處理,自從上個世紀50年代以來,它是最早進入塗料市場的流變改進劑。
所有的纖維素酯產品都是基與纖維素原料的,這種天然聚合物是環境中來源最為廣泛的,例如木漿、或者化學脫脂棉。脫脂棉的分子量最高,天然的纖維素不溶於水,必須通過改性才能成為水溶性的。
所有纖維素產品都有取代度指標,指每個脫水葡萄糖單元上被取代的羥基數量,(理論值最高為3),取代度低,水溶性好。纖維素還有聚合度(和溶液的粘度直接相關)、取代集團、取代均勻性等等多個指標。
總體來說,纖維素產品按照不同標準,可以分成不同大類:
離子型,如CMC,或非離子型,比如所有剩餘產品,HEC,EHEC,MC(MHEC,MHPC)還有HPC.
溶於冷水或熱水,如CMC,HEC.
只能溶於冷水,比如MC系列,HEC等
可以溶於水和一些溶劑,如HPC.
一般纖維素產品溶於水,溶液澄清或略有煙霧狀,有一定粘度(和品種、濃度有關),為假塑性。
溫度越高,粘度越低(MC是例外,受熱形成凝膠)
締合型纖維素,疏水改性衍生物,包括(HM-EHEC和HMHEC),疏水基團附著在水溶性骨架上。HM-CD系列產品分子量更高,其增稠機理為同時具有長鏈纏繞和疏水締合。
纖維素產品主要功能:
1)增稠(這是第一也是最廣為人知的功能,最直觀,以至於這一類產品常常被稱為“增稠劑”。這有一點誤導,因為這類產品功能還有:
乳化、分散、穩定、懸浮、連結、流變改進、保護膠體、水分保持、粘結、成膜、表面活化等等……
對於水性塗料套用,增稠和流變的關係非常密切。
2)塗刷和流平也是塗料的流變特性。通常和化學結構以及纖維素分子量有關。
3)穩定性,包括穩定顏料懸浮,無絮凝、無脫水等等……
4)水分保持特性可以保持塗料濕膜中的水分,防止底層吸水過快,以便保持較好的流平性能,同時在塗刷第二層時,有較長乾燥時間。

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