氫還原

氫還原

氫還原是指在高溫下用氫將金屬氧化物還原以製取金屬的方法。與其他方法(如碳還原法、鋅還原法等)相比,產品性質較易控制,純度也較高。廣泛用於鎢、鉬、鈷、鐵等金屬粉末和鍺、矽的生產。

簡介

隨著全球對CO溫室氣體排放越來越嚴格的限制,傳統的碳冶金工藝面臨巨大挑戰。因此,近年來冶歐洲和日本相繼啟動了“超低CO煉鋼”(ULCOS)和“COURSE50”計畫,其中均提出了包括天然氣部分氧化、焦爐煤氣改制獲得高H濃度還原氣進行直接還原和高爐還原煉鐵的內容,以期大幅度降低冶金工業CO的排放。然而要實現氫還原在冶金中的實際套用,需要進一步全面了解氫還原的反應特徵和控制方法。

雖然鐵氧化物的氫還原已有許多研究,然而對某些特殊反應行為仍然沒有給出確切解釋。磁鐵礦還原過程中反常的溫度效應,即在一定的還原溫度下,還原速率不是隨溫度升高而增大,而是隨溫度升高而減小 。

氧化亞鐵顆粒氫還原過程

773K 時產物保持了外觀形貌,只是表面出現了許多細小孔洞;873K 時也基本保持了原來的外觀形狀,但表面變得粗糙不平,出現大量孔洞和細小突起;973K時表面突起聚集變大; 而1023K時,有明顯的燒結現象,表面有許多大的孔洞;1073K和1173K時表面出現枝狀結構,且1173K時有更加明顯的燒結現象。

表面局部開始生成孔洞並向內擴展,有的地方出現微小突起;4~8min時表面出現大量微孔,且微小突起增多;反應完成時,表面空隙變小,有明顯的燒結現象。1023K時還原過程顯示了相似的產物結構變化過程,與973K的產物形貌相比,反應階段特徵出現得更早,2min時即出現大量的微孔,反應完成時燒結特徵也更加明顯。由於還原溫度升高,反應速率加快,從反應一開始,就出現大量的枝狀產物,並且這些枝狀產物在反應過程中不斷燒結和緻密化,表現出與低溫還原不同的產物形貌特徵。

根據上述觀察到的不同溫度條件下產物表面形貌的變化,可以推測如下的氫還原過程:反應初期,首先在鐵氧化物表面的局部點(如裂紋、晶體缺陷等活性點位置)發生氫還原,並向內擴展,形成小的孔洞,同時生成的活性鐵通過表面擴散等生成突起並逐漸發展成鐵晶須,由於這些多孔的產物結構,使得還原氣和產物氣體能夠順利擴散,界面化學反應能夠順利進行;然而隨著反應進行,產物層不斷增厚,同時還原產物開始出現燒結和緻密化現象,還原氣體和產物氣體的擴散受到影響,逐漸成為反應的限制性環節 。

低溫時氫還原

低溫時,燒結過程比較緩慢,在還原的大部分時間內,產物的結構不會影響氣體的擴散,因此低溫氫還原過程均是界面反應控速。隨著溫度的升高,燒結過程不斷加速,產物燒結現象對反應的影響逐漸增大,在973~1073K時,在反應分數還不太高的情況下,表面的燒結就開始阻礙氣體的擴散,從而表現還原分數快速增加到一定程度就突然平緩下來,並在後面的還原過程中反而低於低溫時的還原分數。隨著溫度的進一步升高,前期化學反應的速率也是快速增大,在影響氣體擴散的緻密結構形成前所達到的還原度也不斷增加,甚至在1273K時,在緻密產物結構形成前,還原過程就已經結束 。

總結

採用熱重法研究了773~1273 K 氧化亞鐵的等溫氫還原動力學,在973~1073 K 的溫度範圍出現反常的溫度效應。對不同反應條件下產物的形貌進行觀察。結果顯示,隨著反應溫度升高,還原產物表面的孔洞增多,枝狀特徵顯著增加,而973K和1023K時表面的燒結現象明顯。還原產物的燒結和緻密化現象是影響氫還原的重要因素。隨著產物的燒結,還原氣體和產物氣體的擴散受到阻礙,使得反應的控速環節逐漸由界面化學反應控速向擴散控速轉變。隨著溫度的升高,這一轉變也逐漸提前,這是造成反常溫度效應的主要原因。當更高溫度時,在緻密產物結構形成前,還原過程就已經結束,因而不對還原過程產生影響 。

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