擴散超電勢
物質在液相中的傳遞有三種形式:①遷移,這是電場引起的帶電物種的傳遞過程,通過在電解液中加入過量的非電極活性的“無關電解質”,電極活性物質的遷移可以得到抑制;②對流,這是溶液本身的流動引起的物質傳遞過程, 對流過程可利用轉盤電極精確控制(見穩態技術);③擴散,這是溶液中存在濃差而引起的物質傳遞過程,是這裡要討論的主題。對於電極反應,現考慮Ag+的電沉積過程:
Ag++e─→Ag (1)
它的遷越步驟交換速率很快,即交換電流密度I0很大,故要求的推動力很小,因此遷越超電勢ηCT→0。在過量的“無關電解質”存在的條件下,電極的電流I完全靠Ag+的擴散步驟來支持(圖1),![擴散超電勢](/img/4/352/nBnauM3XxEDO2EzM4IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLxEzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
根據法拉第電解定律和斐克第一定律(見擴散),可得下式:
(2)
![擴散超電勢](/img/6/4d0/nBnauM3X5cDNwMzM4IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL5czLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
(3)
當上述電極極化增大時,電流增加使金屬表面Ag+的沉積加速,最終 cS將降到零,產生極限電流。此時有效擴散層中的濃度梯度達到最大,ФAg+已不再能增加,使電流達到極限值I1(圖3)。
![擴散超電勢](/img/d/54f/nBnauM3X5YDOxQzM4IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL5YzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
I1=-FDcb/δ (4)
由於Ag+電沉積的遷越過程中I0很大,可認為是可逆的,故可以利用能斯脫平衡電勢公式來推導擴散步驟的超電勢ηd: (5)