密度矩陣

密度矩陣，是指在量子力學中，系統可處的狀態可以是量子單態，也可以是多個量子單態以某種機率的疊加，密度矩陣的跡為1，密度矩陣的平方的跡小於等於1.當平方的跡為1時，對應某個量子單態的投影算符。

密度矩陣

正文

又稱統計算符，描述統計系綜中力學體系的量子運動狀態的分布的矩陣。
用求跡符號tr表示取後面矩陣所有對角元之和，則任意力學量 的統計平均值可用該力學量的矩陣與統計系綜的密度矩陣表達為

如密度矩陣按幾率歸一化，則有tr()＝1,＝tr()。
若q為力學體系所有自由度的坐標的簡寫，k為該體系量子運動狀態的完全描述的簡寫。引入正交歸一化並且完備的基本函式系｛ψk(q)｝，並將系綜中每個量子力學體系的薛丁格波函式對基本函式系展開，如

。

此處上標(s)區別系綜中各力學體系，總共有N個。展開係數с為時間t的函式，滿足與(s)無關的同樣的按幾率歸一化的條件（*表示取複數共軛）。

從展開係數依下式定義的所有矩陣元 ρkι即構成按幾率歸一化的密度矩陣

，

有，而 ρkk為系綜中力學體系處在運動狀態 k上的幾率。任意力學量┮對力學體系(s)的量子平均值為

，

其中矩陣元構成該力學量的矩陣。所以該力學量對系綜的統計平均值為

，

右側代表矩陣乘積。如不按幾率歸一化,密度矩陣比上面定義者可差常數因子。
隨時間的變化　將薛丁格波函式的展開式代入薛丁格方程

，

可得

（s＝1,2,…,N,k=所有值），

此處為哈密頓量彑的矩陣元;因為哈密頓量為厄密算符，有。利用展開係數隨時間變化的上述方程及其複數共軛，可以推出

或

，

此處右側用了量子力學中泊松括弧的定義。這方程與經典力學體系的統計系綜的分布函式

所滿足的劉維方程相似：

，

此處右側用了經典力學中泊松括弧的定義。
單電子密度矩陣　當量子力學體系為n電子體系,如採用哈特里－福克近似而引入單電子波函式時，常如下定義單電子密度矩陣，亦簡稱為密度矩陣：

此處q為單電子坐標,即三維空間坐標和一個離散的自旋坐標；i為單電子運動狀態，包括自旋；式中對i求和為對占據態求和，一共有 n個占據態，每態容納一個電子。由於ψi(q) 皆正交歸一化，注意時對三維空間坐標積分並對自旋坐標求和，上述單電子密度矩陣是歸一為總電子數

這樣，在q 處出現任一個電子的幾率即為(q,q),而在q和q'處出現任一對電子的幾率為行列式

上述結果可以由哈特里－福克近似的 n電子體系的行列式波函式

導出。上式左側k及q為右側所有i及qj的集合。
參考書目
　P.A.M.狄拉克著,陳鹹享譯:《量子力學原理》，科學出版社,北京,1979。(P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics,4th ed.,Clarendo Press,Oxford,1958.)
　P. A. M.Dirac,Proc.Camb.Phil.Soc.,Vol.25, p.62,1929; Vol.26, p.376, 1930; Vol.27, p.240, 1931.

配圖

相關連線