電解原理
反應原理
氯鹼工業陽極反應：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反應）
H+比Na+容易得到電子，因而H+不斷地從陰極獲得電子被還原為氫原子，並結合成氫分子從陰極放出。
陰極反應：2H++2e-=H2↑（還原反應）
在上述反應中，H+是由水的電離生成的，由於H+在陰極上不斷得到電子而生成H2放出，破壞了附近的水的電離平衡，水分子繼續電離出H+和OH-，H+又不斷得到電子變成H2，結果在陰極區溶液里OH-的濃度相對地增大，使酚酞試液變紅。
總反應
2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑
工業上利用這一反應原理，製取燒鹼、氯氣和氫氣。
在上面的電解飽和食鹽水的實驗中，電解產物之間能夠發生化學反應，如NaOH溶液和Cl2能反應生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能發生爆炸。在工業生產中，要避免這幾種產物混合，常使反應在特殊的電解槽中進行。生產原理及工藝由電解食鹽水溶液製取燒鹼、氯氣和氫氣的工業生產，是重要的基礎化學工業之一。我國的氯鹼工業主要採用兩種生產工藝。
生產工藝
隔膜法
電解在立式隔膜電解槽中進行。電解槽的陽極用塗有tiO2－RuO2塗層的鈦或石墨製成，陰極由鐵絲網製成，網上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。將已除去Ca2+、Mg2+。下兩種電離方程：
NaCl=Na++Cl-H2O=（可逆）H++OH-所以，食鹽水中含有Na+、H+、Cl-和OH-四種離子。當接通電源後，在電場的作用下，帶負電的Cl-和OH-移向陽極，帶正電的Na+和H+移向陰極，在這種條件下，電極上發生如下反應：
在陽極2Cl-－2e=Cl2↑
在陰極2H++2e=H2↑
即在陽極室放出Cl2，陰極室放出H2。由於陰極上有隔膜，而且陽極室的液位比陰極室高，所以可以阻止H2跟Cl2混合，以免引起爆炸。由於H+不斷放電，破壞了水的電離平衡，促使水不斷電離，造成溶液中OH-的富集。這樣在陰極室就形成了NaOH溶液，它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反應可以表示如下：
2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑
用這種方法生產的鹼液比較稀，其中含有多量未電解的NaCl，需要經過分離、濃縮，才能得到固態NaOH。
產品
1.32%氫氧化鈉
2.50%氫氧化鈉
3.固體氫氧化鈉（片鹼）
4.高純鹽酸
5.工業鹽酸
6.次氯酸鈉
7.氯氣、液氯（液態氯氣）
8.PVC（聚氯乙烯樹脂，氯鹼工業一般都伴隨PVC樹脂）
9.氫氣
原料
氯鹼工業1.工業鹽
2.電石（也叫煤石，對於電石法生產PVC而言）
3.氯乙烯單體（VCM單體，對於石油法提取單體生產PVC而言）
4.其他聚合助劑
制鹼方法
離子交換膜法制燒鹼
世界上比較先進的電解制鹼技術是離子交換膜法。這一技術在20世紀50年代開始研究，80年代開始工業化生產。
離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導電銅棒等組成，每台電解槽由若干個單元槽串聯或並聯組成。右圖表示的是一個單元槽的示意圖。電解槽的陽極用金屬鈦網製成，為了延長電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網上塗有鈦、釕等氧化物塗層；陰極由碳鋼網製成，上面塗有鎳塗層；陽離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換膜有一種特殊的性質，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是說只允許Na+通過，而Cl-、OH-和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產生的H2和陽極產生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒鹼的質量。下圖是一台離子交換膜電解槽（包括16個單元槽）。
精製的飽和食鹽水進入陽極室；純水（加入一定量的NaOH溶液）加入陰極室。通電時，H2O在陰極表面放電生成H2，Na+穿過離子膜由陽極室進入陰極室，導出的陰極液中含有NaOH；Cl-則在陽極表面放電生成Cl2。電解後的淡鹽水從陽極導出，可重新用於配製食鹽水。
離子交換膜法電解制鹼的主要生產流程可以簡單表示如下圖所示：
電解法制鹼的主要原料是飽和食鹽水，由於粗鹽水中含有泥沙，
精製食鹽水時經常進行以下措施
（1）過濾海水
（2）加入過量氫氧化鈉，去除鈣、鎂離子，過濾
Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2（微溶）
①Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2↓
②Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O
MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2
（3）加入過量氯化鋇，去除硫酸根離子，過濾
Ba(2+)+SO4(2-)=BaSO4↓
（4）加入過量碳酸鈉，去除鈣離子、過量鋇離子，過濾
Ca(2+)+CO3(2-)=CaCO3↓
Ba(2+)+CO3(2-)=BaCO3↓
（5）加入適量鹽酸，去除過量碳酸根離子
2H(+)+CO3(2-)=CO2↑+H2O
（6）加熱驅除二氧化碳
（7）送入離子交換塔，進一步去除鈣、鎂離子
（8）電解
2NaCl+2H2O=(通電)H2↑+Cl2↑+2NaOH
離子交換膜法制鹼技術，具有設備占地面積小、能連續生產、生產能力大、產品質量高、能適應電流波動、能耗低、污染小等優點，是氯鹼工業發展的方向。
化工生產
氯鹼工業以氯鹼工業為基礎的化工生產
NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生產原料，可以進一步加工成多種化工產品，廣泛用於各工業。所以氯鹼工業及相關產品幾乎涉及國民經濟及人民生活的各個領域。
由電解槽流出的陰極液中含有30%的NaOH，稱為液鹼，液鹼經蒸發、結晶可以得到固鹼。陰極區的另一產物濕氫氣經冷卻、洗滌、壓縮後被送往氫氣貯櫃。陽極區產物濕氯氣經冷卻、乾燥、淨化、壓縮後可得到液氯。
2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O
H2O+Cl2=HCl+HClO
H2+Cl2=2HCl
2NaOH+CO2=Na2CO3(蘇打)+H2O
NaOH+CO2=NaHCO3(小蘇打)
隨著人們環境保護意識的增強，對以氯鹼工業為基礎的化工生產過程中所造成的污染及其產品對環境造成的影響越來越重視。例如，現已查明某些有機氯溶劑有致癌作用，氟氯烴會破壞臭氧層等，因此已停止生產某些有機氯產品的措施。我們在充分發揮氯鹼工業及以氯鹼工業為基礎的化工生產在國民經濟發展中的作用的同時，應儘量減小其對環境的不利影響。
國內發展
我國氯鹼工業的發展
我國最早的氯鹼工廠是1930年投產的上海天原電化廠（現上海天原化工廠的前身），日產燒鹼2t。到1949年解放時，全國只有少數幾家氯鹼廠，燒鹼年產量僅1.5萬噸，氯產品只有鹽酸、液氯、漂白粉等幾種。
從20世紀末開始，我國的氯鹼工業在產量、質量、品種、生產技術等方面都得到很大發展。到1990年，燒鹼產量達331萬噸，僅次於美國和日本，位於世界第三位。1995年，燒鹼產量達496萬噸，其中用離子交換膜電解法生產的達56.2萬噸，占總產量的11.3%。預計到2000年，燒鹼年產量將達540萬噸，其中用離子膜電解法生產的將達180萬噸，占33.3%。
