氯鹼工業發展史

氯鹼工業發展史

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氯鹼工業是基本無機化工之一。主要產品是氯氣燒鹼(氫氧化鈉),在國民經濟和國防建設中占有重要地位。隨著紡織、造紙、冶金、有機、無機化學工業的發展,特別是石油化工的興起,氯鹼工業發展迅速。
氯鹼工業的形成 18世紀,瑞典人K.W.舍勒用二氧化錳和鹽酸共熱製取氯氣:

氯鹼工業發展史

這種方法稱化學法。將氯氣通入石灰乳中,可製得固體產物漂白粉,這對當時的紡織工業的漂白工藝是一個重大貢獻。隨著人造纖維、造紙工業的發展,氯的需要量大增,紡織和造紙工業,成為當時消耗氯的兩大用戶。用化學方法制氯的生產工藝持續了一百多年。但它有很大缺點,從上述化學反應式,可見其中鹽酸只有部分轉變為氯,很不經濟;且腐蝕嚴重,生產困難。燒鹼最初也用化學法(也稱苛化法,即石灰-蘇打法)生產:

Na2CO3+Ca(OH)2─→2NaOH+CaCO3

電解食鹽水溶液同時製取氯和燒鹼的方法(稱電解法),在19世紀初已經提出,但直到19世紀末,大功率直流發電機研製成功,才使該法得以工業化。第一個制氯的工廠於1890年在德國建成,1893年在美國紐約建成第一個電解食鹽水製取氯和氫氧化鈉的工廠。第一次世界大戰前後,隨著化學工業的發展,氯不僅用於漂白、殺菌,還用於生產各種有機、無機化學品以及軍事化學品等。20世紀40年代以後,石油化工興起,氯氣需要量激增,以電解食鹽水溶液為基礎的氯鹼工業開始形成並迅速發展。50年代後,苛化法只在電源不足之處生產燒鹼。
電解法的發展 氯鹼生產用電量大,降低能耗始終是電解法的核心問題。因此,提高電流效率,降低槽電壓和提高大功率整流器效率,降低鹼液蒸發能耗,以及防止環境污染等,一直是氯鹼工業的努力方向。
初期 為了連續有效地將電解槽中的陰、陽極產物隔開,1890年德國使用了水泥微孔隔膜來隔開陽極、陰極產物,這種方法稱隔膜電解法。以後,改用石棉濾過性隔膜,以減少陰極室氫氧離子向陽極室的擴散。這不僅適用於連續生產,而且可以在高電流效率下,製取較高濃度的鹼液。1892年美國人H.Y.卡斯特納和奧地利人C.克爾納同時提出了水銀電解法,其特點是採用汞陰極,使陰極的最終產物氫氧化鈉和氫氣,不直接在電解槽而在解汞槽中生成,以隔離兩極的電解產物。這種方法所製取的鹼液純度高、濃度大。1897年英國和美國同年建成水銀電解法制氯鹼的工廠。20世紀以來,水銀法工廠大部分沿用水平式長方形電解槽,解汞槽則由水平式改為直立式,目的在於提高電解槽的電流效率和生產能力。隔膜法電解槽結構也不斷改進,如電極由水平式改為直立式,其中隔膜直接吸附在陰極網表面,以降低槽電壓和提高生產強度。立式吸附隔膜電解槽代表了20世紀60年代隔膜法的先進水平。
近期 水銀法最大缺點是汞對環境的污染。70年代初,日本政府將該法分期分批進行轉換,美國決定不再新建水銀法氯鹼廠,西歐各國也制定了新的法規,嚴格控制汞污染,隔膜法電解技術便迅速發展。60年代末,荷蘭人H.比爾提出了長壽命、低能耗的金屬陽極並用於工業生產之後,隔膜與陰極材料也得到了改進。70年代初,改性石棉隔膜用於工業生產。80年代塑膠微孔隔膜研製成功。此外,套用鎳為主體的塗層陰極,並在擴散陽極的配合下,可使電極間距縮小至2~4mm。至此,電解槽運轉周期延長,能耗明顯降低,電解槽容量不斷增大。例如:60年代初美國虎克電解槽單槽容量為55kA,至60年代末,發展為150kA,每噸氯的電耗則由2900度(10.4GJ)降至2300~2600度(8.3~9.4GJ)。隨著氯鹼廠的大型化,生產能力大的復極式隔膜電解槽開始使用。
隔膜法製得的鹼液,濃度較低,而且含有氯化鈉,需要進行蒸發濃縮和脫鹽等後加工處理。水銀法雖可得高純度的濃鹼,但有汞害。因之離子膜電解法(簡稱離子膜法)應運而生。
離子膜法於1975年首先在日本和美國實現工業化。此法用陽離子膜隔離陰、陽極室,可直接製得氯化鈉含量極低的濃鹼液。但陰極附近的氫、氧離子,具有很高的遷移速率,在電場作用下,仍不可避免地會有一部分透過離子膜進入陽極室,導致電流效率下降,因此對離子膜的要求比較苛刻。由於離子膜法綜合了隔膜法和水銀法的優點,產品質量高,能耗低,又無水銀、石棉等公害,故被公認為當代氯鹼工業的最新成就。
中國氯鹼工業發展簡況 中國氯鹼工業始於20世紀20年代末。1949年前,燒鹼平均年產量僅15kt,氯產品僅鹽酸、漂白粉、液氯等少數品種。1949年後,在提高設備生產能力的基礎上,對電解技術和配套設備進行了一系列改進。50年代初,建成第一套水銀電解槽,開始生產高純度燒鹼。不久,又研製成功立式吸附隔膜電解槽,並在全國推廣套用。50年代後期,新建長壽、株洲、北京、葛店等十多個氯鹼企業及其他小型氯鹼廠,到60年代全國氯鹼企業增至44個。70年代初,氯鹼工業中陽極材料進行了重大革新,開始在隔膜槽和水銀槽中用金屬陽極取代石墨陽極。80年代初,建成年產100kt燒鹼的47-Ⅱ型金屬陽極隔膜電解槽系列及其配套設備。至此,全國金屬陽極電解槽年生產能力達800kt鹼,約占生產總量的1/3。在此期間,氯鹼工業中的整流設備、鹼液蒸發,以及氯氣加工、三廢處理等工藝也都先後進行了改革。1983年燒鹼產量為2123kt,僅次於美國、聯邦德國、日本、蘇聯。

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