負離子聚合

概述

增長鏈端基為負離子的離子型聚合反應。含有吸電子基團的烯類單體（如丙烯腈、丙烯酸酯），有共軛體系的苯乙烯、丁二烯單體，含有羰基的單體（如甲醛），以及某些含氧、氮、矽等的環狀單體（如環氧乙烷、己內醯胺、環八甲基矽氧烷）都能在一定的條件下被鹼性試劑引發，進行負離子聚合。如果負離子聚合體系中存在微量水分、二氧化碳及含有活潑氫的物質時，這些物質能與活性中心（負碳或負氧離子）作用而破壞聚合反應，給工業生產增加不少困難，因而負離子聚合的套用受到一定的限制。
德國很早就用金屬鈉催化丁二烯聚合成丁鈉橡膠，但這個工業方法有溫度不易控制、反應速率低、產物不均勻等缺點。在發現有機鋰、萘鈉等引發體系後，負離子聚合在工業製備和套用上有所擴展。用負離子聚合方法合成的低順丁膠（約含35％順式1，4－結構的聚丁二烯）、溶液丁苯膠(丁二烯和苯乙烯在烴類溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－熱塑膠、中乙烯基型聚丁二烯橡膠、高順聚異戊二烯橡膠等都已先後生產，總產量達數十萬噸。
通常，負離子聚合用本體聚合或烴類、醚類溶劑的溶液聚合方法。所用的引發劑是親核試劑，如鹼金屬及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氫氧化物，鹼金屬的液氨溶液，以及某些電子轉移絡合物，如萘鈉、聯苯鈉等。

不同引發劑引發的負離子聚合反應歷程

烷基金屬化合物，用得最多的是丁基鋰和三苯基甲基鈉。丁基鋰引發烯類單體的負離子聚合反應為：

式中Y為—CH匉CH2、或—C6H5。上述反應是引發過程，得到的是離子對。然後再進行鏈增長：

由於同種電荷間的排斥力，離子聚合不發生雙分子終止反應，負離子聚合又不易進行鏈轉移，所以終止反應需要在外加物質（能提供質子的化合物）存在下進行，例如：

負離子聚合的這一性質，使它能用於製備嵌段共聚物和單分散聚合物。

電子轉移劑

古老的丁鈉橡膠就是將金屬鈉分散在烴中使丁二烯聚合而成的。很可能是鈉原子直接轉移一個電子給單體分子形成自由基負離子，然後偶合成雙負離子再進行增長：

如果用甲苯為溶劑，增長鏈負離子可與之起質子轉移反應：

其他如鋰在液氨中引發甲基丙烯腈等的聚合，也是鋰直接提供電子給單體而形成的。此聚合反應的速率比用氨基鋰在液氨中快得多。鋰與液氨先反應釋放出溶劑化的電子：

Li+2NH3─→Li+(NH3)+e(NH3)

其氨液呈深藍色。然後該電子轉移給單體，生成自由基負離子：

再二聚成雙負離子後增長。
萘鈉、苯鈉等芳族自由基負離子絡合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供質子的溶劑中，用這種芳族自由基負離子絡合物作為負離子聚合的引發劑，例如苯乙烯在四氫呋喃中於0°C以下用萘鈉引發時的反應：

萘鈉溶液呈深綠色，它直接提供一個電子給苯乙烯分子，使它成為苯乙烯自由基負離子，然後二聚成為深紅色的雙負離子：

最後再在兩端增長： 在體系純淨時，溶劑分子不含有活潑的氫，所以沒有鏈轉移和鏈終止反應，鏈增長反應一直進行到全部單體耗盡為止，得到的是端基為負離子的活的高分子。

負離子聚合的特徵

鏈增長速率常數和聚合速率 隨溶劑和反離子（又稱抗衡離子）的不同而有顯著的變化。在極性大的溶劑中聚合速率快，例如苯乙烯用萘鈉在25°C聚合時,在四氫呋喃THF中的鏈增長速率常數比在苯（極性比 THF小）中的大兩個數量級。負離子聚合中增長鏈端的狀態可用下式表示：

式中Me為金屬。平衡位置主要取決於所用的溶劑，在烴類等極性小的溶劑中,平衡主要包含有締合聚合體(a)和緊密離子對(b)；在極性溶劑中締合聚合體被破壞,平衡主要包含有緊密離子對(b)、溶劑化離子對(c)和自由離子(d)。自由離子的反應活性比緊密離子對大得多,烴類等極性小的溶劑的溶劑化能力比較小，因此反離子的溶劑化並不是重要的因素，反而是負離子與反離子間的結合能最弱的離子對的反應活性最大。這樣，隨著反離子體積增大，其結合能變小，而反應活性則變大，也就是聚合速率變大，其順序為Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+。
溶劑對於聚合物結構的影響 在丁二烯等聚合時，在非極性溶劑中1，4－聚合的傾向大，特別是異戊二烯在戊烷中用鋰或丁基鋰聚合可得高順-1，4-聚異戊二烯（順式-1，4結構的含量為93％～94％，順式-1，2結構的含量為6％～7％），即合成的天然橡膠；而在四氫呋喃中用丁基鋰聚合時，順式-1，4結構的含量為26％,順式-1，2結構的含量為74％。
引發過程和鏈增長過程 前者比後者快得多，當沒有鏈轉移和終止反應時，即生成活的聚合物，其數均分子量嚔n＝ΜO/CO,式中ΜO為單體的摩爾數；CO為聚合開始時引發劑的摩爾數。如果引發劑是雙負離子,兩端增長，則上式中的C0改為C0/2,嚔n增大一倍,聚合物的分子量分布也比較窄，接近於1。活的高分子 如果在聚合以後再加入別的單體,則可以得到預定鏈段長度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯與丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS熱塑性彈性體）。如果在活的高分子中加入多官能團的低分子化合物，可得星型聚合物：

在活的高分子中加入能與增長鏈反應的試劑，則在鏈端生成相應的官能團，如：

如果是兩端增長的雙負離子，則兩端都生成相應的官能團。將兩端為羧基的和兩端為羥基的進一步縮聚，可得高分子量的聚酯。
目前兩端帶活性官能團的遙爪聚合物（液體橡膠）以及星型和梳型聚丁二烯等已相繼問世。用環氧乙烷、環氧丙烷等進行負離子聚合所得的聚醚能溶於水，多用作非離子型表面活性劑，可用於紡織、染料、醫藥、農藥、造紙等工業以及石油工業中的破乳劑。
　

參考書目

　S.Bywater, Anionic Polymerization,A.D.Jenkins,ed.,Progress in Polymer Science,Vol.4, Pergamon Press,London, 1975.
　D. H. Richards, Anionic Polymerization, R. N. Haward,ed.,Developments in Polymerization,Vol.1, Applied Science Pub., London, 1979.

配圖

相關連線