膠鈦調整劑

國外研究者採用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了磷化膜的形成過程，發現磷化分兩步進行。首先是在表面活性點上形成磷酸鹽的晶核，然後是晶核的繼續生長。磷化之前，表面用稀鹽酸處理後，發現活性點數目增加。活性點的多少，直接影響磷化膜的質量。最早發現含鈦的磷酸鹽溶液具有表面活化作用。用膠體Ti處理後，由於Ti在表面上的吸附，增加了表面活化點，可以控制磷化膜的晶粒大小和性能。膠態存在的磷酸鈦鹽懸浮在水溶液中便具有活化作用。用俄歇電子能譜(AES)研究發現，用膠Ti處理的表面上，有鈦吸附的地方，才有磷化膜形成，而未處理的表面則無磷化膜生成的痕跡。磷化膜的好壞，取決於金屬表面的活化狀態。含鈦表面調整液中Ti膠體粒子比水溶性Ti的化合物具有更強的活化作用，其他成分如表面活性劑也具有活化作用。國內研究者用掃描電鏡觀察發現，磷化過程由浸蝕期、非晶態沉積期和形核成長期組成。在浸蝕期內，製件表面不同鐵元素晶粒受侵蝕程度不同，這種侵蝕的不均勻性是由晶粒位向不同造成的。當製件表面被碳污染或存在碳的偏析時，其降低了對膠體Ti的吸附量，減少了磷化膜的成核點。有研究指出，表面調整劑的結晶成分是膠體磷酸氧鈦四鈉吸附在金屬表面的Ti4+(結晶原點)越多，覆蓋率就越高。用SEM觀察，膠體鈦主要附著在腐蝕造成的晶間裂紋附近，表面調整時間為50s時形成網狀結構，大量的結晶原點形成網狀結晶核。正常情況下，帶負電的磷酸鈦膠體水解產生具有高活性的Ti(OH)4，以物理吸附的方式附著在工件表面。晶核的數量決定了磷化膜的細化程度，而高的覆蓋率會使磷化膜更加細緻緊密且連續，並且膜重也會降低。通過試驗得知，高鈦的磷化膜灰色、均勻、緻密，低鈦的磷化膜稀疏、發黃。用含少量鈦鹽且有緩衝作用的弱鹼性溶液進行敏化處理，由於大量網狀結晶核的形成，可明顯提高磷化膜的細密度、附著力和耐蝕性。
根據外延生長的規律，磷酸鹽晶體必須以外延形式生長，所以要儘可能地產生磷酸鹽微晶，以同樣大小，均勻地分布在金屬表面，細密地堆積；另外，這樣有規律、重複的外延取向晶核的形成、生長及生長延遲的機理確保了底材形成初級磷化層和隨後的晶體沉積，同時也形成了一個有恰當附著力的細粒，大小大致相同的晶體結構的膜。外延晶核的生長很大程度上取決於聚集現象。在晶核生長時，核遲早會開始聚集，這樣，在核島形成時，聚集會增加，在後階段，島鏈連線直到僅留下一些溝，最後這些也會消失，從而取得連續的磷化膜，核島聚集所需的時間是由核島的大小及島間的距離決定的。因此，磷酸鹽沉積的結晶，在磷化膜形成中是十分重要的。鈦系表面調整劑能在金屬表面提供大量的欽鹽結晶的晶核，形成一層均勻的磷酸鈦鹽薄膜，彌補了金屬表面因酸洗或鹼洗造成的缺陷。正常情況下，帶負電的磷酸鈦膠體水解產生具有高活性的Ti(OH)4，以物理吸附的方式附著在工件表面，它填補了蝕點並形成大量的網狀結晶核，當活化層表面與磷化液接觸時，吸附在磷酸鈦膠體表面的鈉離子與磷化液中的鋅離子交換生成磷鋅礦晶粒，這些晶粒就提供了磷化層外延生長的平台。這些吸附的Ti在金屬表面形成的活性點的多少必然直接影響磷化膜的結晶大小。膠體Ti離子越小，單位面積上吸附的膠體Ti越多，磷化膜結晶就越細緻。