聚乳酸纖維

聚乳酸纖維

聚乳酸纖維是一種可完全生物降解的合成纖維,它可從穀物中取得。其製品廢棄後在土壤或海水中經微生物作用可分解為二氧化碳和水,燃燒時,不會散發毒氣,不會造成污染。是一種可持續發展的生態纖維。

化學定義

聚乳酸纖維(PLA)的生產原料乳酸是從玉米澱粉中製得,所以也將這種纖維稱為玉米纖維。是生物體(包括人體)中常見的天然化合物。通過乳酸環化二聚物的化學聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸為原料得到的製品,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,以及很好的生物降解性,並且在可降解熱塑性高分子材料中PLA具有最好的抗熱性。

如何聚合

聚乳酸的聚合方法有兩種,一種是減壓在溶劑中由乳酸直接聚合的方法,即:乳酸→預聚體→聚乳酸;另一種方法是常壓下以環狀二聚乳酸為原料聚合得到,即:乳酸→預聚體→環狀二聚體→聚乳酸。
聚乳酸纖維是一種新型的可完全生物降解的合成纖維,系從穀物中取得,其製品廢棄後在土壤或海水中經微生物作用可分解為二氧化碳和水,燃燒時不會散發毒氣,不會造成污染。目前,學術界對聚乳酸纖維的研究很多,主要以日本鍾紡公司為代表。由玉米、甘蔗或甜菜通過發酵和蒸餾的方法提取乳酸,聚合成聚乳酸,通過溶液紡絲方法得到聚乳酸纖維,日本鍾紡公司的聚乳酸纖維的商品名為Lactron,其性能見表1,從表中數據可以看出,聚乳酸纖維具有與聚酯幾乎同等強度和伸長,楊氏模量較低,其織物比較柔軟,是一種優良的面料原料。Lactron可以加工成短纖維、復絲和單絲形式,與棉、羊毛或粘膠等可分解性纖維混紡,可製得類似絲的織物,製成內衣和襯衫等服裝,不但耐用、吸濕性好,而且通過加工形成優良的形態穩定性和抗皺性能。

聚乳酸的原料生產

聚乳酸的原料是乳酸,即-羥基丙酸、2-羥基丙酸。由於乳酸分子中有一個不對稱碳原子,所以具有d-型(右鏇光)和L-型(左鏇光)兩種對映體,等量的L-乳酸和d-乳酸混合而成的dL-乳酸不具鏇光性。成纖聚乳酸以L-乳酸為單體。
L-乳酸的工業化生產主要有微生物發酵法和化學合成法兩大類。中國發酵乳酸工業主要採用玉米、大米、薯乾粉等為原料,以谷糠、麥皮等為輔料,以α-澱粉酶、糖化酶為液化劑、糖化劑,CaCO3為中和劑,經發酵生產乳酸鈣,再進一步酸化純化得到乳酸產品。

聚乳酸的合成

聚乳酸有兩種合成方法,即丙交酯(乳酸的環狀二聚體)的開環聚合和乳酸的直接聚合。
丙交酯開環聚合生產工序為:先將乳酸脫水環化製成丙交酯;再將丙交酯開環聚合製得聚乳酸。其中乳酸的環化和提純是製備丙交酯的難點和關鍵,這種方法可製得高分子量的聚乳酸,也較好地滿足成纖聚合物和骨固定材料等的要求。
乳酸直接縮聚是由精製的乳酸直接進行聚合,是最早也是最簡單的方法。該法生產工藝簡單,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布較寬,其加工性能等尚不能滿足成纖聚合物的需要;而且聚合反應在高於180℃的條件下進行,得到的聚合物極易氧化著色,套用受到一定的限制。
由於原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。生產纖維一般採用PLLA。

聚乳酸纖維的製備

聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔點最高,結晶度大,熱穩定性好,加工溫度在170~230℃之間,有良好的抗溶劑性,因此能用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸、注射吹塑。
聚乳酸及其共聚物的紡絲可採用溶液紡絲和熔融紡絲工藝,主要採用乾紡-熱拉伸工藝,而乾紡纖維的機械性能要優於熔紡纖維。研究表明,聚乳酸的分子量及其分布、紡絲溶液的組成及濃度、拉伸溫度、聚乳酸的結晶度和纖維直徑,都影響最終纖維的性能。
聚乳酸是熱塑性聚合物,可採用熔融紡絲。熔紡同溶液紡相比具有經濟上的優勢,因此對其研究非常活躍。PLLA對溫度非常靈敏,在升溫過程中特性粘度有較大幅度的下降,而且溫度越高,△η越大。因此成纖聚合體中的金屬、單體、水等的含量必須嚴格控制,尤其是殘留金屬及水分子在紡絲前必須嚴格去除,否則在紡絲過程中會引起分子量的急劇下降和腐蝕加工機械,製得的纖維性能降低。
在熔融紡絲前,把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶進行乙醯化,結果發現其熱穩定性有所提高,為紡絲溫度低於200℃,聚乳酸基本不發生熱降解。採用二步法,即第一步熔融擠壓,第二步熱拉伸,可製得斷裂強度高於7.2 cN/dtex的聚乳酸纖維。
聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔點最高,結晶度大,熱穩定性好,加工溫度在170~230℃之間,有良好的抗溶劑性,因此能用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸、注射吹塑。
聚乳酸及其共聚物的紡絲可採用溶液紡絲和熔融紡絲工藝,主要採用乾紡-熱拉伸工藝,而乾紡纖維的機械性能要優於熔紡纖維。研究表明,聚乳酸的分子量及其分布、紡絲溶液的組成及濃度、拉伸溫度、聚乳酸的結晶度和纖維直徑,都影響最終纖維的性能。
溫度(℃)特性粘度(η)△η
室溫1.350
2051.160.19
2150.890.46
2250.820.53

PLLA的特性粘度
聚乳酸是熱塑性聚合物,可採用熔融紡絲。熔紡同溶液紡相比具有經濟上的優勢,因此對其研究非常活躍。PLLA對溫度非常靈敏,在升溫過程中特性粘度有較大幅度的下降,而且溫度越高,△η越大。因此成纖聚合體中的金屬、單體、水等的含量必須嚴格控制,尤其是殘留金屬及水分子在紡絲前必須嚴格去除,否則在紡絲過程中會引起分子量的急劇下降和腐蝕加工機械,製得的纖維性能降低。
在熔融紡絲前,把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶進行乙醯化,結果發現其熱穩定性有所提高,為紡絲溫度低於200℃,聚乳酸基本不發生熱降解。採用二步法,即第一步熔融擠壓,第二步熱拉伸,可製得斷裂強度高於7.2 cN/dtex的聚乳酸纖維。
紡絲的氣氛原料特性粘度(dl/g)初生纖維特性粘度(dl/g)降解率(%)
空氣4.451.0576.4
氮氣4.453.3625.6

不同紡絲氣氛下聚乳酸的降解率。
研究還表明,紡絲的氣氛對初生纖維特性粘度的影響極大,苦用氮氣保護聚乳酸降解率明顯降低,不同分子量的聚乳酸應該有不同擠出溫度。
原料特性粘度(dl/g)熔體擠出溫度(℃)
1.89245
1.75220
1.61215

聚乳酸的特性粘度和合適的擠出溫度之間的關係

聚乳酸纖維的定性鑑別分析研究

試驗材料、試劑和儀器

試驗材料
聚乳酸纖維:脂肪族類聚酯纖維,俗稱玉米纖維,簡稱PLA纖維,樣品由廣州碧嘉材料科技有限公司提供。
試劑
硫酸、鹽酸、甲酸、冰乙酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、二甲基甲醯胺、丙酮、二氯甲烷等。
儀器
哈氏切片器、生物顯微鏡、熱差分析儀、電子顯微鏡、電熱恆溫水浴鍋、紅外光譜分析儀等。
鑑別方法
採用燃燒試驗法、顯微鏡法、熔點試驗法、紅外吸收光譜法、化學溶解試驗法對聚乳酸纖維進行物理、化學性能的研究。

顯微鏡觀察試驗

對聚乳酸纖維進行顯微鏡觀察,其橫截面為近似圓形,縱截面纖維光滑、有明顯斑點。其橫向、縱向截面圖形見圖1、圖2。
聚乳酸纖維顯微鏡觀察試驗

燃燒試驗

纖維靠近火焰時纖維熔縮;接觸火焰時纖維熔融、燃燒;離開火焰時纖維熔融燃燒、熔體下落;纖維燃燒時有淡淡的特殊甜味;殘留物為淺灰色膠狀物。根據燃燒試驗方法,聚乳酸纖維同合成纖維特徵較為相似,無特殊的表征現象。
聚乳酸纖維與普通的合成纖維相比較,在鑑別時很多特徵酷似合成纖維,在顯微鏡試驗方法中,其橫向截面和縱向截面的特性和合成纖維容易混淆,無法清楚地進行分別。
在燃燒試驗法中,其燃燒的性能和狀態也與合成纖維有相似之處,不同的是殘留物顏色較淺,但是這個表征現象並不十分明顯,不能單用此方法確認是否為聚乳酸纖維。

熔點試驗

對聚乳酸進行熔點試驗,試驗數據見表1。
表1聚乳酸纖維熔融性能
試驗次數初熔/℃完全熔融/℃
1149.8165.4
2150.6168.9
3149.5166.7
4148.9168.3
5149.2169.1
6150.4167.3
7151.0168.2
8150.2167.8
9150.3166.5
10149.7169.6

聚乳酸纖維在150℃左右進行初熔,至165℃~170℃完全熔融。
在熔點法中,聚乳酸纖維的熔點在165℃~170℃之間,滌綸纖維的熔點一般在252℃左右,錦綸6纖維在220℃左右,錦綸66在260℃左右,丙綸纖維在180℃,乙綸纖維在160℃左右,雖然能將其與滌綸、錦綸區分開,但容易和乙綸混淆,加上現在許多低熔點滌綸的研發,使單純套用熔點法不易進行定性鑑別。

紅外光譜試驗

對聚乳酸進行紅外吸收光譜分析試驗,其紅外吸收光譜圖見下圖。
由紅外吸收光譜圖可見在1747cm-1左右有雙鍵伸縮振動強的吸收峰,C-O的伸縮振動在1076cm-1左右,1179cm-1左右有二個最強的吸收峰,表明該纖維具有酯類特徵的吸收峰,屬聚酯家族。但C=O伸縮振動頻率位置相應與苯環共軛的聚酯類要高,強度要弱。
在紅外吸收光譜試驗中,聚乳酸纖維和聚酯纖維的光譜吸收圖有很大的相似之處,但可以通過聚乳酸的特徵峰:1076cm-1、1179cm-1、1747cm-1,表明該纖維具有酯類特徵的吸收峰,屬聚酯家族。根據C=O基與苯環共軛,C=O基的伸縮振動頻率比上述位置高低,強度的強與弱,區分聚乳酸纖維和滌綸纖維。

化學溶解試驗

對聚乳酸纖維進行化學溶解試驗,觀察聚乳酸纖維在一定溫度、溶解時間條件下,在一定的酸、鹼、鹽及有機溶劑中的溶解狀態,具體見表2。 表2聚乳酸纖維溶解性能表
溶劑觀察時間/min
151030
硫酸(98%),常溫S0SSS
硫酸(75%),50℃IIII
硫酸(59.5%),60℃IIII
鹽酸(36%),常溫IIII
鹽酸(20%),常溫IIII
甲酸(98%),常溫IIII
甲酸(80%),常溫IIII
甲酸/氯化鋅,75℃IIII
冰乙酸,常溫IIII
冰乙酸,80℃IIPS/P
冰乙酸,煮沸PSSS
氫氧化鈉(5%),常溫IIPP
氫氧化鈉(5%),煮沸PPSS
氫氧化鈉(2.5%),煮沸PPPS
次氯酸鈉(1mol/L),常溫IIPP
二甲基甲醯胺,常溫I
二甲基甲醯胺,煮沸S0SSS
二氯甲烷,常溫S0SSS
丙酮,常溫IIII

註:S——立即溶解,S——溶解,P——部分溶解,I——不溶解,△——溶脹。
在溶解試驗法中,從表1可以看出,聚乳酸纖維能溶解於常溫下的二氯甲烷和煮沸的二甲基甲醯胺中,可以將之與滌綸有所區別,這是鑑別聚乳酸纖維和滌綸纖維及丙綸、乙綸纖維的關鍵點所在。

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