硼酸鋅

硼酸鋅

硼酸鋅是一種環保型的非鹵素阻燃劑,無毒、低水溶性、高熱穩定性、粒度小、比重小、分散性好等特點,作為一種高效阻燃劑被廣泛套用在塑膠、橡膠、塗料等領域。

基本信息

基本信息

中文名稱:硼酸鋅

中文別名:硼酸鋅,阻燃劑;阻燃劑ZB;

英文名稱:Zinc Borate

英文別名:Boric acid, zinc salt

CAS號:1332-07-6

分子式:BOZn

分子量:313.75800

精確質量:309.77600

PSA:138.36000

物化性質

外觀與性狀:白色固體

密度:3.64 g/cm (20ºC)

熔點:980ºC

儲存條件:Keep containers tightly closed in a well ventilated area away from food products. Keep away from heat and water.

安全信息

包裝等級:II

危險類別:8

海關編碼:2840200000

危險品運輸編碼:2734

安全說明:S26-S36/37/39-S45

用途

可以作為氧化銻或其它鹵素阻燃劑的多功能增效添加劑,可以有效提高阻燃性能,減少燃燒時煙霧的產生,並可以調節橡塑產品的化學,機械,電等方面的性能。

作為含鹵素等阻燃劑的部分或完全環保替代品,被廣泛的直接套用於塑膠和橡膠的加工,如PVC、PE、PP、增強聚醯胺、聚氯脂、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚脂酸乙烯樹脂及天然橡膠,苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠等。可以被套用於紙張、纖維織物、裝飾板、地板革、壁紙、地毯、陶瓷釉料、殺菌劑,塗料的生產中,以提高阻燃性能。還可用於防腐,遠紅外線吸收,木材的防蟲防菌處理等領域。

製備工藝

傳統硼酸鋅的製備

硼酸中和法

1) 硼酸-氫氧化鋅法

2Zn(OH)+6HBO=2ZnO·3BO·3.5HO+7.5HO

此法將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應器,控制一定的固液比,於90-100℃下反應5-7h。該路線的優點就是產品單一、無三廢、硼酸的利用率較高。而該法的缺點是所需氫氧化鋅需要現場製備,因此不可避免地產生了副產物和廢水。

2) 硼酸-氧化鋅法

2ZnO+6HBO=2ZnO·3BO·3.5HO+5.5HO

此法的製備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多,並且消除了硼酸-氫氧化鋅法帶來的麻煩,具有工藝簡單、工序少、產品單一等優點,母液可以直接循環使用;但是該法的硼酸和氧化鋅的價格都比較高,所以成本比較高。

3)硼酸鹽-鋅鹽法

美國硼砂與化學品公司在專利中就此法報導了有10多條原料路線,下面是其中一條使用較為普遍的路線。

3.5ZnSO+3.5NaBO+0.5ZnO+10HO=2(2ZnO·3BO·3.5HO)+3.5NaSO+2HBO

此法中硼砂、鋅鹽原料易得,成本較低,在粒度控制上有一定的優勢;但是該法的缺點是反應條件比較苛刻。硼砂是強鹼弱酸鹽,使得體系溶液顯鹼性,鋅以氫氧化鋅微溶物形式存在,使得複分解反應速度減慢,反應時間延長,在一定程度上增加了能耗,提高了產品成本。另外,此方法生成硼酸和硫酸鈉兩種副產物,要將兩種副產物分離出來,母液循環使用,處理工序相當繁雜。

超細硼酸鋅的製備

硼酸鋅阻燃劑粉體的粒徑過大會在基材中分散不理想,添加量高時會惡化材料的使用性能。為了改善硼酸鋅在基材樹脂中的分散性,必須使其粒徑較小及粒徑分布較窄。故阻燃劑細微化,甚至納米化,既可增大阻燃劑與材料的接觸面以提高相容性,還可降低阻燃劑的用量。國外對硼酸鋅的合成和套用已經達到了一定的水平,1990年報導的美國硼砂公司的硼酸鋅新產品是平均粒徑為2-4μm;1992年,硼砂公司又報導了一種硼酸鋅新產品,其失水溫度為413 ℃(比標準硼酸鋅約高110 ℃),因而可用於加工溫度極高的工程塑膠,如聚酮、碸和聚醚亞胺等。

中國所生產的硼酸鋅的粒徑一般為2-8 μm,還不能達到國外的水平,所以對硼酸鋅進行超細化研究日趨重要起來。

武漢大學將氧化鋅和硼酸混合均勻,物質的量比為1:3,加入反應容器,加入水的量為氧化鋅和硼酸總質量的0.01 %-60.00 %,然後攪拌配製成流變態,再放入密閉容器在60-100 ℃溫度下保溫6-12 h,冷至室溫取出產物,在120-140 ℃烘乾即可。此法製備過程不需要過濾,也不需要水洗,反應產率高。

胡云楚發明了一種固相反應製備納米硼酸鋅的方法。將氧化鋅和硼酸分別磨成微米級,然後按照一定的比例,加入總量的1%-5%的硬脂酸鈉、矽烷等表面活性劑或偶聯劑,然後進行球磨或真空球磨,最後得到了納米級的硼酸鋅。

還有人研究了用水熱法製備形貌可控的顆粒狀、棒狀和針狀的低水合硼酸鋅和用溶劑熱改性法製備硼酸鋅,均得到了改性良好的產品。

高溫固相反應製備硼酸鋅

高溫固相反應製備硼酸鋅的研究進行得比較少。通過高溫固相反應製得的硼酸鋅是不含結晶水的,所以阻燃效果可能會下降,但是根據硼酸鹽的阻燃機理,應該還是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz等通過研究發現,在高溫或者是高壓的條件下,ZnO-BO體系中有4或5種不同結構的硼酸鋅存在,分別為: α-ZnBO,偏硼酸鋅ZnO(BO)或ZnBO,Zn(BO)或ZnBO,ZnBO(可能存在)和微孔硼酸鋅ZnO(BO)。

高溫固相反應製備硼酸鋅的研究國外進行得比較早。在20世紀90年代初期,日本就有專利報導說,用1 mol的氧化鋅(鋅的氫氧化物、碳酸鋅或活性鋅)平均粒徑≤0.1 μm,和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼於700-900 ℃高溫中反應1-6 h,可以製得硼酸鋅。

阻燃機理

硼酸鹽的阻燃作用主要來自以下幾個方面:

1)能形成玻璃態無機膨脹塗層;

2)能促進成炭;

3)能阻礙揮發性可燃物的逸出;

4)能在高溫下脫水,具有吸熱、發泡及沖稀可燃物的功效。水合硼酸鋅的阻燃機理是:當溫度高於300 ℃時,硼酸鋅熱分解,釋放出結晶水,起到吸熱冷卻作用和稀釋空氣中氧氣的作用。另一方面,在高溫下硼酸鋅分解生成BO(若材料中含有氯或溴時還生成ZnX,ZnOX。X為Cl或Br),附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋層,此覆蓋層可抑制可燃性氣體產生,也可阻止氧化反應和熱分解作用。此外,在含鹵材料中,燃燒時還產生BX,BX與氣相中的水作用生成HX,在火焰中有鹵素原子游離基生成,該游離基能阻止羥基游離基的鏈反應,從而起到阻燃作用。

現狀及前景

2012年硼酸鋅生產區域分布比例結構 2012年硼酸鋅生產區域分布比例結構

硼酸鋅行業屬於法規推動型產業,國內外相關法律法規的相繼出台和逐步完善,影響著整個硼酸鋅行業的格局。不斷完善的政策法律環境為具有資源優勢、規模經濟優勢和研發優勢的企業提供發展的機會。世界硼酸鋅產品正向著多元化、無毒化和多功能消費方向發展。

硼酸鋅生產商除重視國內市場外,還努力開發國外市場,硼酸鋅工業的全球化和競爭加劇。亞洲已成為增速最快的硼酸鋅市場,美國一些硼酸鋅製造商正在將其生產基地轉向亞洲。

我國"十二五"規劃把阻燃材料納入重點發展產業,並且組建了綠色阻燃劑產業技術創新戰略聯盟,為阻燃材料行業的發展提供了政策性的平台。作為無機阻燃劑綠色環保的優勢,硼酸鋅等環保型阻燃劑產品將會迎來政策之風,不斷發展壯大。

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