含鉿鋯

含鋯鉿的天然矽酸鹽稱為鋯英石或風信子石(ZrHfSiO4),它們具有從橙色到紅色的多種美麗顏色,常被認為屬於寶石一類。與鋯英砂一樣具有工業開採價值的鋯礦物還有斜鋯礦(ZrO2)。世界各地的鋯鉿礦物主要賦存於海濱砂礦礦床中,因此,它們多與鈦鐵礦、獨居石、金紅石、磷釔礦等共生。澳大利亞、南非、印度、美國的鋯鉿儲量占世界的50%以上。我國具有工業意義的鋯鉿礦物為主要分布在東南沿海的砂礦,包括海濱沉積砂礦、河流沖積砂礦和風化殼砂礦。雖然儲量不少,但由於採選規模小,鋯礦中Th、U含量偏高,國內鋯精礦需大量進口,目前世界年產鋯砂(含ZrO265%左右)約110萬噸,每年約以5%的速率增長,我國年用量在30~35萬噸,幾乎占世界總產量的1/3。

基本簡介

鋯和鉿--稀有金屬王國中的姊妹花

在神奇的稀有金屬王國里,一些金屬元素由於電子結構和理化性質相似,且具有元素對的特徵,常常成對地出現在礦物中,如鉭和鈮、鎢和鉬等。鋯和鉿就是這些元素對中的一對孿生姊妹。鋯和鉿由於提取方法複雜,產量較少,用途特殊,在日常生活中不像普通有色金屬那樣被人們熟知,加之熔點高,而被歸入稀有難熔金屬一類。其實鋯並不稀少,它在地殼中的含量十分豐富,其豐度為0.0025%(重量),超過了常用有色金屬如Cu、Zn、Sn、Ni和Pb的豐度;而鉿的豐度估計也超過Hg,Nb和U。由於自然界中的鋯與鉿總是共生在一起,沒有單獨的鉿礦物存在,因此,採用特殊的化學-冶金聯合方法以分離鋯和鉿,就成為製取金屬鋯和金屬鉿最關鍵的一步。

含鋯和鉿的天然矽酸鹽稱為鋯英石或風信子石(ZrHfSiO4),它們具有從橙色到紅色的多種美麗顏色,常被認為屬於寶石一類。與鋯英砂一樣具有工業開採價值的鋯礦物還有斜鋯礦(ZrO2)。世界各地的鋯鉿礦物主要賦存於海濱砂礦礦床中,因此,它們多與鈦鐵礦、獨居石、金紅石、磷釔礦等共生。澳大利亞、南非、印度、美國的鋯鉿儲量占世界的50%以上。我國具有工業意義的鋯鉿礦物為主要分布在東南沿海的砂礦,包括海濱沉積砂礦、河流沖積砂礦和風化殼砂礦。雖然儲量不少,但由於採選規模小,鋯礦中Th、U含量偏高,國內鋯精礦需大量進口,目前世界年產鋯砂(含ZrO265%左右)約110萬噸,每年約以5%的速率增長,我國年用量在30~35萬噸,幾乎占世界總產量的1/3。

生產金屬鋯和金屬鉿的主要方法是金屬熱還原法,要先將鋯英砂精礦經氯化或鹼熔製成氯化鋯(鉿)或氧氯化鋯,除去鋯砂中的SiO2,再進行鋯鉿分離,分別製得含鉿小於0.01%和含鋯小於1%的ZrO2和HfO2後,再將它們氯化,經鎂還原製得海綿鋯或海綿鉿,再熔鑄成錠以製造需要的型材。

軍工需求--鋯鉿工業起步的巨大動力

核動力是金屬鋯和鉿主要的套用領域,可以說世界鋯鉿工業的發展,特別是早期鋯鉿工業的建立,很大程度上是因為鋯鉿在軍事工業如核動力潛水艇,核動力航空母艦和太空飛行器用小型核動力反應堆上的套用而發展起來的。美國和前蘇聯是最早實現鋯鉿生產工業化的國家。上世紀40年代,美國科學家借鑑金屬鈦的生產方法,研究成功用鎂還原ZrCl4製取海綿鋯,並在美國礦務局建立了試驗工廠,但當時生產的鋯中都含有鉿。美國麻省理工學院發現,這種含鉿鋯的熱中子俘獲截面值仍有顯著變化。橡樹嶺國家研究所證實了這種變化是由於鋯中含有較多金屬元素鉿所引起的。鉿的熱中子俘獲截面很大,達到115巴(1巴=10-28m2),而純鋯只有0.18巴,其機械加工性能和抗腐蝕性能也很優異,而為了防止作為燃料的鈾發生泄漏和使用安全,要尋求一種金屬做成包殼,裝入鈾燃料後,製得燃料元件,這些正是作為核反應堆鈾燃料包套材料所需要的重要性能。於是決定研究有效的工業化鋯鉿分離方法,以生產大量可滿足軍事工業需求的無鉿海綿鋯和海綿鉿,同時建立海綿鋯、海綿鉿加工的成套工藝技術體系。同時,美國第一座可生產小批量海綿鋯試驗工廠Y-12工廠也建立起來。在此基礎上,美國海軍船舶局和美國原子能委員會決定,將鋯、鉿用於命名為“魚工魚號”和“海狼號”的首批核動力潛艇的反應堆中,並用鋯鉿材料開展了陸上模型堆的研究。計畫在10年左右實現100艘艦艇的核動力化。“魚工魚號”於1948年設計,1952
年開工建造,1954年下水,同年9月正式服役,採用了型號為S2W的壓水堆,鈾燃料包套管和工藝管道均為含有少量金屬錫的鋯-Ⅱ合金。次年,“海狼號”核潛艇相繼下水,並於1957年服役,使得美國成為第一個將金屬鋯鉿用於海軍的國家。從1952年到60年代末,短短的十幾年間,美國以核動力反應堆裝備了總數多達66艘潛艇。建成了一支可發射北極星飛彈的包括“喬治·華盛頓號”核潛艇、“拉菲特號”彈道飛彈核潛艇,以及“飛魚號”、“長尾鯊”號攻擊型核潛艇的海軍艦隊,並先後在“羅斯福號”等5艘航母、6艘巡洋艦上裝備了核動力裝置。這期間,還同時完成了鋯鉿生產的初步工業化,僅1967年和1968年核級鋯的用量就分別達到1134噸和1450噸。資料據此估算的不同艦種對海綿鋯的用量如下:艦種,反應堆功率海綿鋯用量潛水艇3萬馬力,4萬千瓦30噸驅逐艦10萬馬力,13萬千瓦60噸巡洋艦15萬馬力,20萬千瓦120噸航空母艦25萬馬力,38萬千瓦240噸。

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