基本介紹
共軛效應“共軛效應是穩定的”是有機化學的最最基本原理之一.但是,自30年代起,鍵長平均化,4N+2芳香性理論,苯
環D6h構架的起因,分子的構象和共軛效應的因果關係，π-電子離域的結構效應等已經受到了廣泛的質疑.其中，最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯環具有環己三烯幾何特徵的亞苯類化合物，Stanger等合成了鍵長平均化,但長度在0.143～0.148nm的苯並類衍生物。(1999年),Stanger又獲得了在苯環中具有單鍵鍵長的苯並類化合物。在理論計算領域,爭論主要表現在計算方法上,集中在如何將作用能分解成π和σ兩部分.隨著論戰的發展,作用能分解法在有機化學中的套用不斷地發展和完善,Hückel理論在有機化學中的絕對權威也受到了挑戰.為此,簡要地介紹了能量分解法的發展史,對Kollma法的合理性提出了質疑.此外特別介紹了我們新的能量分解法,及在共軛效應和芳香性的研究中的新觀點和新的思維模式。
原理介紹
正常共軛效應
共軛效應又稱π-π共軛。是指兩個以上雙鍵(或叄鍵)以單鍵相聯結時所發生的 π電子的離位作用。C.K.英戈爾德稱這種效應為中介效應,並且認為,共軛體系中這種電子的位移是由有關各原子的電負性和 p軌道的大小(或主量子數)決定的。Y原子的電負性和它的p軌道半徑愈大，則它吸引π電子的能力也愈大，愈有利於基團-X=Y從基準雙鍵 A=B-吸引π電子的共軛效應(如同右邊的箭頭所示)。與此相反,如果A原子的電負性和它的p軌道半徑愈大,則它釋放π電子使其向Y原子移動的能力愈小，愈不利於向-X=Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子B和X的特性也與共軛效應直接相關。 多電子共軛效應 又稱 p-π共軛。在簡單的多電子共軛體系中,Z為一個帶有p電子對(或稱n電子)的原子或基團。這樣的共軛體系中，除Z能形成d-π共軛情況外，都有向基準雙鍵A=B-方向給電子的共軛效應。Z原子的一對p電子的作用，類似正常共軛體系中的-X=Y基團。
超共軛效應
共軛效應又稱σ-π共軛。它是由一個烷基的C-H鍵的σ鍵電子與相鄰的半滿或全空的p軌道互相重疊而產生的一種共軛現象。依照多電子共軛的理論,一個C-H鍵或整個CH3基團可作為一個假原子來看待。超共軛效應存在於烷基連線在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應的大小由烷基中α-H原子的數目多少而定，甲基最強，第三丁基最弱。超共軛效應比一般正常共軛效應和多電子共軛效應弱得多。
同共軛效應
共軛效應又稱p軌道與p軌道的σ 型重疊。甲基以上的烷基,除有超共軛效應外，還可能產生同共軛效應。所有同共軛效應，原是指β碳原子上的C-H 鍵與鄰近的π 鍵間的相互作用。大量的化學活性和電子光譜的數據表明，在丙烯基離子和類似的烯羰基中，存在一種特殊的p-π或π-π共軛現象，即所謂同共軛效應:
在丙烯基離子中是烯碳原子上的p軌道，與正碳離子(β)上的空p軌道，作σ型的部分重疊;而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子(β)的p軌道作σ 型的部分重疊: 這種共軛效應的影響比超共軛效應還小。烷基與烯鏈間的整個共軛效應，應包括超共軛效應和同共軛效應。
共軛效應d-p共軛
又稱d軌道接受共軛。是指一個原子的p軌道與另一個原子的 d軌道重疊而產生的一種共軛現象，例如有機矽化合物結構中的d-p共軛;在這裡，苯環上的一部分 π電子云進入矽的3d軌道,形成d-p共軛，使矽原子與苯環結合得更牢。 此外，共軛效應還分靜態和動態兩類。靜態共軛效應存在於未反應的共軛分子中，它是共軛分子中 π電子的高度活動性和 π電子發生位移的結果。動態共軛效應指在起化學反應的一瞬間，由於進攻試劑的作用，使共軛體系中π電子密度重新分布所引起的一種共軛現象。
誘導效應
共軛效應
共軛效應誘導效應是指在有機分子中引入一原子或基團後，使分子中成鍵電子云密度分布發生變化，從而使化學鍵發生極化的現象，稱為誘導效應。誘導效應在有機化合物分子中，由於電負性不同的取代基(原子或原子團)的影響，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應叫誘導效應。誘導效應的特徵是電子云偏移沿著σ鍵傳遞，並隨著碳鏈的增長而減弱或消失。例如，醋酸是弱酸(pKi=4.76)，醋酸分子中的α-碳原子上引入一個電負性比氫強的氯原子後，能使整個分子的電子云向氯原子偏移，結果增強了羥基中氫原子的質子化，使一氯醋酸成為強酸(pKi=2.86，酸性比醋酸強)。比較各種原子或原子團的誘導效應時，常以氫原子為標準。吸引電子能力(電負性較大)比氫原子強的原子或原子團(如-X (x表示鹵素)、-OH、-NO2、-CN等)有吸電子的誘導效應(負的誘導效應)，用-I表示，整個分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(如烷基)具有給電子的誘導效應(正的誘導效應)，用I表示，整個分子的電子云偏離取代基。在誘導效應中，一般用箭頭"→"表示電子移動的方向，表示電子云的分布發生了變化。誘導效應是一種短程的電子效應，一般隔三個化學鍵影響就很小了。
