簡介
P就是壓強，、液相和氣相共存。即單組分體系三相平衡時溫度和壓力皆為定值，不能改變。此時，體系稱為無變數體系。當相數最少：Φ=1時，自由度最大：f=2，它們是體系的溫度和壓力。即單組分體系呈單相(固相或液相或氣相)時溫度和壓力可在一定範圍內改變，此時體系稱為雙變數體系。當單組分體系兩相平衡(固=氣、固=液、液=氣)時，因Φ=2，故f=1，溫度和壓力中只有一個是可獨立改變的，另一個則須隨之而變化。即兩者之間存在著某種函式關係，此時，體系稱為單變數體系。例如液體的飽和蒸氣壓與溫度的關係，固體的飽和蒸氣壓與溫度的關係及外壓與固體的溶點的關係等。下面就討論這種關係。
設1 mol某純物質在溫度T及壓力P時呈α、β兩相平衡，則該物質在α和β兩相中的化學勢必然相等。
μα=μβ
由於純物質的化學勢就是摩爾吉布斯自由能所以：
Gαm = Gβm (4·2)
純物質的摩爾吉布斯自由能是溫度和壓力的函式Gm=f(T、P)，當溫度自T變化到T+dT時，若要維持α、β兩相的新的平衡則壓力必須隨之變化到P+dP,其摩爾吉布斯自由能也會發生變化，這時必然有
Gαm +d Gαm = Gβm +d Gβm
與(4·2)式相比較，可得 dGαm = dGβm
將 dG=-SdT+VdP 代入上式後得：
-SαmdT+ VαmdP= -SβmdT+ VβmdP
整理後可得：
(4·3)
式中△Sm和△Vm是1mol該物質由α相變到β相的熵變和體積變化。對可逆相變，有
式中△Hm為1mol物質的相變熱，代入(4·3)式：
(4·4)
上式即為克拉貝龍(Clapeyron)方程。它表示單組分體系兩相平衡時壓力隨溫度的變化率。由於在公式推導過程中並未指定α相和β相是何種相，因此(4·4)式可適用於任何純物質的任意兩相平衡。
