高分子試劑
正文
聚合物主鏈或側鏈上連線有具有反應活性的功能基團，或以聚合物作為載體負載有低分子試劑，於適當的溶劑中能與可溶性試劑進行化學反應的一類高分子化合物。這類化合物多數具有交聯結構，是不溶性的。因此，利用高分子試劑進行的化學合成在非均相體系中進行，一般稱為固相合成。試劑的製備 可以有兩條途徑：一是將低分子試劑通過功能基反應以共價鍵結合到預先選定的聚合物上，或通過物理吸附、包埋等方式固定在聚合物的網狀結構內；二是由帶有特定功能基的單體聚合而成。
特點 高分子試劑用於有機或高分子合成上，有幾個突出的優點：①容易分離。高分子試劑一般是不溶性的,所以它和低分子化合物反應後,只要經簡單過濾或離心就可分離；可溶性的高分子試劑在反應後，可藉助選擇沉澱或超濾法分離出來。②可以投放過量的試劑，以提高產率，過量的試劑可以回收再用。高分子試劑還可以裝在反應柱中進行連續循環操作。③容易避免副反應，選擇性高。由於反應物固定在高分子主鏈上，反應基團在聚合物上所處的局部環境與游離在溶液中的環境截然不同。在具有剛性高分子鏈的情況下，既可以滿足避免相同分子間相互反應的條件，又可以形成促使不同分子間反應的微環境。④對於多官能團化合物，高分子試劑可以選擇性地保護某些官能團。高分子試劑的缺點是有時製備比較繁瑣，有些高分子試劑參與的反應的速率較慢。
套用 高分子試劑在實際套用中，主要有四種使用方式：
在式(1)中,高分子試劑是作為酶和非生物催化劑的載體。將聚合物過濾掉後，反應即停止。固定化酶和離子交換樹脂（用作酸或鹼催化劑）就是最先分別在生物合成和有機合成中套用的高分子試劑(見高分子催化劑)。
在式(2)中,高分子試劑專一地吸附混合物中某一種化合物，將它們與混合物分開之後，被提取的化合物又可以從高分子試劑上分離下來而得到純品。這種方式已套用在生物活性物質的提純（親和層析）和金屬離子的分離上（見螯合樹脂）。
在式(3)中,高分子試劑將其化學功能基轉移給可溶性試劑（或逆反應）。例如高分子鹵化劑和氧化還原高分子等即屬於這類（見高分子鹵化）。
在式(4)中,示出梅里菲爾德固相合成的反應。如在多肽、寡核苷酸或低聚糖的合成中，接續的中間產物就是結合在高分子上的，經過幾輪反應，當接上去的單元已達到需要程度時，就把它從高分子上解脫下來，濾去聚合物即得到純產品。
主要的套用實例有：
① 對稱雙官能團化合物的選擇單官能團反應,雙官能團化合物如在均相體系進行選擇單官能團的反應，收率是很低的。利用高分子試劑反應可以得到高產率和純淨的產品。如選擇性地保護對稱二醇中的一個羥基，製得一系列昆蟲性誘劑，以及對一些二醛基化合物或帶羧基的化合物，都可採用保護的方法使反應順利進行。
② 在高分子載體上進行的不對稱合成,如苯基乳酸利用聚合物作載體進行不對稱合成時，化學純度為77％，光學純度為65％；若不利用聚合物,化學純度為68％,光學純度為53％。
③ 在高分子載體上進行的分子內環化反應及分子間的反應，要進行分子內環化反應，必須控制分子內與分子間兩個競爭反應的相對速率，也就是分子內的反應速率必須比分子間的反應快。在經典反應中，是通過將化合物溶於很大體積的溶劑中來實現的。採用高分子載體將反應分子鍵合上去，並使它們彼此距離足夠遠，使分子間不能進行反應，與經典方法中將化合物高度稀釋取得的效果一樣，已成功地實現了二羧酸混合酯的迪克曼環化和肽的環化反應。
分類 高分子試劑主要有下列幾種。
高分子醯化劑 聚4－羥基－3－硝基苯乙烯與苯甲醯氯（或乙酸）的酯化物已用於胺的醯基化，利用它合成運動徐緩素9肽，總收率達到39％。帶N－羥基苯並三唑的聚合物及含8-羥基喹啉基團的聚合物也能用於活性酯的製備，並可用於肽合成。此外如：對，對－二羥基二苯碸聚合物，N－羥基馬來醯亞胺聚合物，含N－羥基琥珀醯亞胺與羥肟酸的聚合物，及含亞硝基氨基吡唑的高分子活性酯，均可用於肽的合成。高分子混合酸酐如高分子混合磺酸－乙酸酐也是一類有效的醯化劑。
高分子鹵化劑 交聯的聚苯乙烯基吡啶溴的絡合物，是一種溫和的溴化劑，用於雙鍵加溴反應。由聚對碘代苯乙烯和氯氣反應製得的聚(對乙烯基碘－氯化物)可成功地將環己烯氯化為反式二氯代環己烷。可溶性的或交聯的聚對乙烯基苯甲醯氯可將羧基轉化為醯氯，收率為50％～90％。現在也已製得用於雙鍵加成的高分子氟化劑。高分子N－溴代和N-氯代琥珀醯亞胺以及含N－氯代苯並三唑基聚合物也都是常用的高分子鹵化試劑。
高分子氧化還原試劑 這類試劑套用較早，一般以醌－氫醌體系為主。取代的吡唑啉醌也是一類很穩定的氧化還原樹脂。3-(2,5-二甲氧基-3,4,6-三甲基苯基)丙基三氯矽烷可以與多孔玻璃或矽膠反應，隨後裂解甲氧 醚鍵得到附於無機材料上的氧化還原聚合物，這種聚合物具有相當好的穩定性和氧化還原性能。含過酸基的聚合物可用於使烯烴轉化為二醇，或將烯烴氧化成環氧化物。鍵合在纖維素、交聯葡聚糖及聚丙烯醯胺上的含硫醇還原性聚合物可用來定量地還原肽和蛋白質中的二硫鍵，其本身可以很容易地被硼氫化鈉定量地再生。其他附著在高分子上的還原劑尚有多種，一類是連在高分子上的金屬原子簇，如銠原子簇。還有有機錫、有機硒高分子試劑及高分子二茂鈦等都是有效的還原劑（見氧化還原樹脂）。
高分子維蒂希試劑 高分子次烷基轉移試劑用於維蒂希反應有兩個優點：一是苯基膦的氧化物結合在聚合物上,容易分離；二是可以控制產品烯烴的空間結構,得到高產率的順式烯烴。
高分子縮合劑 在寡核苷酸的合成中，可套用高分子磺醯氯作為縮合劑。在肽合成上可套用高分子碳化二亞胺及結合有N－乙酯基－2－乙氧基－1，2－二氫喹啉的聚合物，以方便分離和提高產品純度。其他的高分子縮合劑還有鋶炔高分子、聚對鋰代苯乙烯和聚對－4－鋰代丁基苯乙烯、高分子吉臘德試劑以及含冠醚的聚合物等。
高分子捕集劑 利用高分子的不溶性，可以從複雜的反應混合物中選擇地分離出單一化合物。這種試劑已成功地用於一種新的大環及套環化合物的合成中。此外還可藉此高分子試劑研究反應機理，如研究硝基酚酯的氨解被咪唑所催化的反應，以及證明在高分子鐵菲羅啉衍生物的氧化反應過程中生成環丁二烯。
隨著高分子試劑套用範圍的日益擴大，對高分子試劑反應動力學的研究，以及對作為母體的聚合物結構的研究都在深入進行。
參考書目
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G.Manecke,et al.,On Some Reactive Polymers and Immobilized Enzymes,Pure and Applied Chemistry,Vol. 50,1978.
