基本介紹
高分子鏈間形成新的連線鍵而生成網狀結構高分子的反應。利用化學試劑引發的交聯反應稱為化學交聯，通過光、射線引發的交聯反應分別稱為光交聯和輻照交聯（見高分子輻照交聯）。天然橡膠硫化是化學交聯最早的套用實例。交聯反應有下列三類。
高分子交聯自由基型化學交聯
包括：①自由基相互結合直接形成碳-碳鍵,如聚乙烯用過氧化物引發劑在一定溫度下產生自由基而引發的交聯反應；②氧化交聯，如含有雙鍵的油類在空氣中進行的自動氧化而發生的交聯反應；③添加帶有多官能團的試劑進行交聯反應，如添加帶有多官能團的雙馬來醯亞胺、多硫化物或三烯丙基異氰酸酯等化合物，可加快交聯反應速率；④接枝交聯，如不飽和聚酯樹脂和烯烴在引發劑作用下進行反應，形成交聯的高分子。
離子型化學交聯
①路易斯酸催化的交聯，如聚氯乙烯在路易斯酸（如AlCl3或FeCl3）存在下，在極性溶劑中的交聯反應：
氟橡膠在胺類存在下的交聯反應則是通過脫氟化氫反應進行的。
具有化學反應官能團的高分子的交聯 ①環氧樹脂的交聯反應：
②聚乙烯醇與甲醛反應,除分子內部能形成縮醛外，分子間也能起作用發生交聯。
交聯反應對性能的影響
交聯反應會降低高分子鏈間的滑動能力，如果交聯密度不太高，非晶態高分子就變得更有彈性。交聯密度增加，抗拉強度也有所增加，但達到一定交聯程度後下降；隨著交聯密度的增加，伸長率和溶脹度降低，模量、硬度及玻璃化溫度上升。當交聯密度很高時，可得到硬度很高的產物。結晶高分子少量交聯後，由於鏈取向困難而使結晶度和熔點下降，並且變軟，彈性增大。交聯密度可以用溶膠分數、平衡溶脹法、壓縮模量法測定。高分子交聯成網狀結構以後，就變成不溶、不熔的化合物。交聯反應有利於提高使用溫度，克服高分子蠕變行為及應力開裂現象。
