基於溶質和固定相之間的Donnan排斥作用的離子色譜法。在固定相與流動相的界面存在一個假想的Donnan膜,游離狀態的離子因受固定相表面同種電荷的排斥作用而無法穿過Donnan膜進入固定相,在空體積(排斥體積)處最先流出色譜柱。而弱離解性物質可以部分穿過Donnan膜進入固定相,離解度越低的物質越容易進入固定相,其保留值也就越大。於是,不同離解度的物質就可以通過離子排斥色譜法得以分離。在離子排斥柱上還存在體積排阻和分配作用等次要保留機理。
最常用的離子排斥色譜固定相是具有較高交換容量的全磺化交聯聚苯乙烯陽離子交換樹脂,這種陽離子交換樹脂一般不能用於陽離子的離子交換色譜分離。離子排斥色譜對於從強酸中分離弱酸,以及弱酸的相互分離是非常有用的。如果選擇適當的檢測方法,離子排斥色譜還可以用於胺基酸、醛及醇的分析。因為其英文名稱也可寫作ion chromatography exclusion,故常以ICE作為其簡寫形式,以與離子交換色譜法的簡寫形式(IEC)相區別。
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