近紅外

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近紅外光(Near Infrared,NIR)是介於可見光(ⅥS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波,按ASTM(美國試驗和材料檢測協會)定義是指波長在780~2526nm範圍內的電磁波,習慣上又將近紅外區劃分為近紅外短波(780~1100nm)和近紅外長波(1100~2526nm)兩個區域。近紅外區域是人們最早發現的非可見光區域。

概述

近紅外 光譜近紅外 光譜

近紅外光譜(NIR)分析技術是分析化學領域迅猛發展的高新分析技術,越來越引起國內外分析專家的注目,在分析化學領域被譽為分析“巨人”,它的出現可以說帶來了又一次分析技術的革命。

近紅外區域是人們最早發現的非可見光區域。但由於物質在該譜區的倍頻和合頻吸收信號弱,譜帶重疊,解析複雜,受當時的技術水平限制,近紅外光譜“沉睡” 了近一個半世紀。直到20世紀60年代,隨著商品化儀器的出現及Norris等人所做的大量工作,提出物質的含量與近紅外區內多個不同的波長點吸收峰呈線性關係的理論,並利用NIR漫反射技術測定了農產品中的水分、蛋白、脂肪等成分,才使得近紅外光譜技術曾經在農副產品分析中得到廣泛套用。到60年代中後期,隨著各種新的分析技術的出現,加之經典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點,使人們淡漠了該技術在分析測試中的套用,此後,近紅外光譜進入了一個沉默的時期。70年代產生的化學計量學(Chemometrics)學科的重要組成部分——多元校正技術在光譜分析中的成功套用,促進了近紅外光譜技術的推廣。到80年代後期,隨著計算機技術的迅速發展,帶動了分析儀器的數位化和化學計量學的發展,通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果,加之近紅外光譜在測樣技術上所獨有的特點,使人們重新認識了近紅外光譜的價值,近紅外光譜在各領域中的套用研究陸續展開。進入90年代,近紅外光譜在工業領域中的套用全面展開,有關近紅外光譜的研究及套用文獻幾乎呈指數增長,成為發展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。由於近紅外光在常規光纖中具有良好的傳輸特性,使近紅外光譜在線上分析領域也得到了很好的套用,並取得良好的社會效益和經濟效益,從此近紅外光譜技術進入一個快速發展的新時期。

光譜介紹

近紅外光(Near Infrared,NIR)是介於可見光(ⅥS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波,按ASTM(美國試驗和材料檢測協會)定義是指波長在780~2526nm範圍內的電磁波,習慣上又將近紅外區劃分為近紅外短波(780~1100nm)和近紅外長波(1100~2526nm)兩個區域。

近紅外光譜屬於分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜,主要是由於分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的,具有較強的穿透能力。近紅外光主要是對含氫基團X-H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收,其中包含了大多數類型有機化合物的組成和分子結構的信息。由於不同的有機物含有不同的基團,不同的基團有不同的能級,不同的基團和同一基團在不同物理化學環境中對近紅外光的吸收波長都有明顯差別,且吸收係數小,發熱少,因此近紅外光譜可作為獲取信息的一種有效的載體。

近紅外光照射時,頻率相同的光線和基團將發生共振現象,光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子;而近紅外光的頻率和樣品的振動頻率不相同,該頻率的紅外光就不會被吸收。因此,選用連續改變頻率的近紅外光照射某樣品時, 由於試樣對不同頻率近紅外光的選擇性吸收,通過試樣後的近紅外光線在某些波長範圍內會變弱,透射出來的紅外光線就攜帶有機物組分和結構的信息。通過檢測器分析透射或反射光線的光密度, 就可以確定該組分的含量。

光譜分析

技術分析

近紅外光譜分析技術包括定性分析和定量分析,定性分析的目的是確定物質的組成與結構,而定量分析則是為了確定物質中某些組分的含量或是物質的品質屬性的值。與常用的化學分析方法不同,近紅外光譜分析法是一種間接分析技術,是用統計的方法在樣品待測屬性值與近紅外光譜數據之間建立一個關聯模型(或稱校正模型,Calibration Model)。因此在對未知樣品進行分析之前需要蒐集一批用於建立關聯模型的訓練樣品(或稱校正樣品,Calibration Samples),獲得用近紅外光譜儀器測得的樣品光譜數據和用化學分析方法(或稱參考方法,Reference method)測得的真實數據。

主要弱點

近紅外光譜分析方法的主要弱點是:

建立模型需要大量有代表性且化學值已知的樣品。這樣,對小批量樣品的分析用近紅外就得不償失。

模型的維護也很麻煩,建立的模型並不能一勞永逸,儀器狀態、樣品代表性變化(如作物的新品種、產地)都會影響測定結果。

模型轉移問題尚未很好解決,每台儀器必須自己獨立建模,模型不能通用。

近紅外對於樣品數量比較少的分析也不適用,因為建模成本很高,樣品數量少,測試費用很高。

技術要求

近紅外分析技術的一個重要特點就是技術本身的成套性,即必須同時具備三個條件:⑴各項性能長期穩定的近紅外光譜儀,是保證數據具有良好再現性的基本要求;⑵功能齊全的化學計量學軟體,是建立模型和分析的必要工具;⑶準確並適用範圍足夠寬的模型。這三個條件的有機結合起來,才能為用戶真正發揮作用。因此,在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認識,特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導,為此付出代價的廠家有之,因此,一定要對廠家提供模型與技術支持情況有詳細了解。

近紅外分析技術分析速度快,是因為光譜測量速度很快,計算機計算結果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決於儀器所配備的模型的數目,比如測量一張光譜圖,如果僅有一個模型,只能得到一個數據,如果建立了10種數據模型,那么,僅憑測量的一張光譜,可以同時得到10種分析數據。

在定標過程中,標準樣本數量的多少,直接影響分析結果的準確性。數量太少,不足以反映被測樣本群體常態分布規律,數據太多,工作量太大。另外在選擇化學分析的樣本時,不僅要考慮樣品成分含量和梯度,同時要考慮樣本的物理、化學、生長地域、品種、生長條件及植物學特性,以提高定標效果。使定標曲線具有廣泛的套用範圍,對變異範圍比較大的樣本可以根據特定的篩選原則,進行多個定標,以提高定標效果及檢驗的準確性。一般來講,單類純樣本由於樣本性質穩定,含化學信息量相對少,因此定標相對容易,如玉米、小麥、大豆等純樣。混合樣本樣品信息複雜,在本譜區會引起多種基團譜峰的重疊,信息解析困難、定標困難,如畜牧生產中的各種全價飼料、配合飼料、濃縮飼料等。

特點

與傳統分析技術相比,近紅外光譜分析技術具有諸多優點,它能在幾分鐘內,僅通過對被測樣品完成一次近紅外光譜的採集測量,即可完成其多項性能指標的測定(最多可達十餘項指標)。光譜測量時不需要對分析樣品進行前處理;分析過程中不消耗其它材料或破壞樣品;分析重現性好、成本低。

無前處理、無污染、方便快捷

近紅外光線具有很強的穿透能力,在檢測樣品時,不需要進行任何前處理,可以穿透玻璃和塑膠

包裝進行直接檢測,也不需要任何化學試劑。和常規分析方法相比,既不會對環境造成污染,又可以節約大量的試劑費用。近紅外儀器的測定時間短,幾分鐘甚至幾秒鐘就可以完成測試,並列印出結果。

無破壞性

無破壞性是近紅外技術一大優點,根據這一優點,近紅外技術可以用於果蔬原料及成品的無損檢測。在果品貯藏庫中安裝近紅外裝置,能夠實現果蔬的自動檢測,節省大量的人力和物力。

線上檢測

由於近紅外技術能夠及時快捷的對樣品進行檢測,在生產中,可以在生產流水線上配置近紅外

裝置,對原料和成品及半成品進行連續再現檢測,有利於及時地發現原料及產品品質的變化,便於及時調控,維持產品質量的穩定。光纖導管和光纖探頭的開發套用使遠距離檢測成為現實。且遠距離檢測技術特別適用於污染嚴重、高壓、高溫等對人體和儀器有損害的環境套用,為近紅外網路技術的發展奠定了基礎。

多組分同時檢測

多組分同時測定,是近紅外技術得以大力推廣的主要原因。在同一模式下,可以同時測定多種組

分,比如在測小麥的模式中,可以同時測定其蛋白質含量、水分含量、硬度、沉澱值、快速混合比等指標,這樣大大簡化了測定操作。不同的組分對測定結果都有一定的影響,因為在測定過程中,其它組分對近紅外光線也有吸收。

測定速度快

近紅外光譜的信息必須由計算機進行數據處理及統計分析一個樣品取得光譜數據後可以立即得到定性或定量分析結果整個過程可以在不到2min內完成而且可以通過樣品的一張光譜計算出樣品的各種組成或性質數據。

投資及操作費用低

近紅外光譜儀的光學材料為一般的石英或玻璃儀器價格低操作空間小樣品大多數不需要預處理投資及操作費用較低而且儀器的高度自動化降低了操作者的技能要求。

當然,近紅外光譜分析也有其固有的缺點:首先,它的測試靈敏度比較低,相對誤差比較大;其次,由於是一種間接測量手段,需要用參考方法(一般是化學分析方法)獲取一定數量的樣品數據,因此測量精度永遠不能達到該參考方法的測量精度,建立模型也需要一定的化學計量學知識、費用以及時間;最後,近紅外光潛的測量範圍,只適合對含氫基團的組分或與這些組分相關的屬性進行測定,而且組分的含量一般應大於0.1%才能用近紅外進行測定。對於經常的質量監控是十分經濟且快速的,但對於偶然做一兩次的分析或分散性樣品的分析則不太適用。因為建立近紅外光譜方法之前,必須投入一定的人力、物力和財力,才能得到一個準確的校正模型。

分析儀器

分類

近紅外光譜儀器從分光系統可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調濾光器和陣列檢測五種類型。

近紅外 分析儀近紅外 分析儀

濾光片型主要作專用分析儀器,如糧食水分測定儀。由於濾光片數量有限,很難分析複雜體系的樣品。光柵掃描式具有較高的信噪比和解析度。由於儀器中的可動部件(如光柵軸)在連續高強度的運行中可能存在磨損問題,從而影響光譜採集的可靠性,不太適合於線上分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的解析度和掃描速度,這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件,且需要較嚴格的工作環境。聲光可調濾光器是採用雙折射晶體,通過改變射頻頻率來調節掃描的波長,整個儀器系統無移動部件,掃描速度快。但這類儀器的解析度相對較低,價格也較高。

隨著陣列檢測器件生產技術的日趨成熟,採用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構成的NIR儀器,以其性能穩定、掃描速度快、解析度高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中,常用的有電荷耦合器件(CCD)和二極體陣列(PDA)兩種類型,其中CCD多用於近紅外短波區域的光譜儀, PDA檢測器則用於長波近紅外區域。

指標

在近紅外光譜儀器的選型或使用過程中,考慮儀器的哪些指標來滿足分析的使用要求,這是分析工作者需要考慮的問題。對一台近紅外光譜儀器進行評價時,必須要了解儀器的主要性能指標,下面就簡單做一下介紹。

波長範圍

手持式近紅外分析儀手持式近紅外分析儀

對任何一台特定的近紅外光譜儀器,都有其有效的光譜範圍,光譜範圍主要取決於儀器的光路設計、檢測器的類型以及光源。近紅外光譜儀器的波長範圍通常分兩段,700~1100nm的短波近紅外光譜區域和1100~2500nm的

近紅外光譜區域。

在定標過程中,標準樣本數量的多少,直接影響分析結果的準確性,數量太少不足以反映被測樣本群體常態分布規律,以提高定標效果,使定標曲線具有廣泛的套用範圍,對變異範圍比較大的樣本可以根據特定的篩選原則,進行多個定標,以提高定標效果及檢驗的準確性。一般來講,單類純樣本由於樣本性質穩定,含化學信息量相對少,因此定標相對容易,如玉米、小麥、大豆等純樣;混合樣本樣品信息複雜,在本譜區會引起多種基團譜峰的重疊,信息解析困難,定標困難,如畜牧生產中的各種全價飼料、配合飼料、濃縮飼料等。

長波近紅外光譜區域。

解析度

光譜的解析度主要取決於光譜儀器的分光系統,對用多通道檢測器的儀器,還與儀器的像素有關。分光系統的光譜頻寬越窄,其解析度越高,對光柵分光儀器而言,解析度的大小還與狹縫的設計有關。儀器的解析度能否滿足要求,要看儀器的分析對象,即解析度的大小能否滿足樣品信息的提取要求。有些化合物的結構特徵比較接近,要得到準確的分析結果,就要對儀器的解析度提出較高的要求,例如二甲苯異構體的分析,一般要求儀器的解析度好於1nm。

準確性

光譜儀器波長準確性是指儀器測定標準物質某一譜峰的波長與該譜峰的標定波長之差。波長的準確性對保證近紅外光譜儀器間的模型傳遞非常重要。為了保證儀器間校正模型的有效傳遞,波長的準確性在短波近紅外範圍要求好於0.5nm,長波近紅外範圍好於1.5nm。

重現性

波長的重現性指對樣品進行多次掃描,譜峰位置間的差異,通常用多次測量某一譜峰位置所得波長或波數的標準偏差表示(傅立葉變換的近紅外光譜儀器習慣用波數cm-1表示)。波長重現性是體現儀器穩定性的一個重要指標,對校正模型的建立和模型的傳遞均有較大的影響,同樣也會影響最終分析結果的準確性。一般儀器波長的重現性應好於0.1nm。

準確性

吸光度準確性是指儀器對某標準物質進行透射或漫反射測量,測量的吸光度值與該物質標定值之差。對那些直接用吸光度值進行定量的近紅外方法,吸光度的準確性直接影響測定結果的準確性。

重現性

吸光度重現性指在同一背景下對同一樣品進行多次掃描,各掃描點下不同次測量吸光度之間的差異。通常用多次測量某一譜峰位置所得吸光度的標準偏差表示。吸光度重現性對近紅外檢測來說是一個很重要的指標,它直接影響模型建立的效果和測量的準確性。一般吸光度重現性應在0.001~0.0004A之間。

噪音

吸光度噪音也稱光譜的穩定性,是指在確定的波長範圍內對樣品進行多次掃描,得到光譜的均方差。吸光度噪音是體現儀器穩定性的重要指標。將樣品信號強度與吸光度噪音相比可計算出信噪比。

範圍

吸光度範圍也稱光譜儀的動態範圍,是指儀器測定可用的最高吸光度與最低能檢測到的吸光度之比。吸光度範圍越大,可用於檢測樣品的線性範圍也越大。

穩定性

基線穩定性是指儀器相對於參比掃描所得基線的平整性,平整性可用基線漂移的大小來衡量。基線的穩定性對我們獲得穩定的光譜有直接的影響。

雜散光

雜散光定義為除要求的分析光外其它到達樣品和檢測器的光量總和,是導致儀器測量出現非線性的主要原因,特別對光柵型儀器的設計,雜散光的控制非常重要。雜散光對儀器的噪音、基線及光譜的穩定性均有影響。一般要求雜散光小於透過率的0.1%。

掃描速度

掃描速度是指在一定的波長範圍內完成1次掃描所需要的時間。不同設計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。例如,電荷耦合器件多通道近紅外光譜儀器完成1次掃描只需20ms,速度很快;一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1次/s左右;傳統的光柵掃描型儀器的掃描速度相對較慢,較快的掃描速度也不過2次/s左右。

採樣間隔

採樣間隔是指連續記錄的兩個光譜信號間的波長差。很顯然,間隔越小,樣品信息越豐富,但光譜存儲空間也越大;間隔過大則可能丟失樣品信息,比較合適的數據採樣間隔設計應當小於儀器的解析度。

測樣方式

測樣方式在此指儀器可提供的樣品光譜採集形式。有些儀器能提供透射、漫反射、光纖測量等多種光譜採集形式。

軟體功能

軟體是現代近紅外光譜儀器的重要組成部分。軟體一般由光譜採集軟體和光譜化學計量學處理軟體兩部分構成。前者不同廠家的儀器沒有很大的區別,而後者在軟體功能設計和內容上則差別很大。光譜化學計量學處理軟體一般由譜圖的預處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預測三大部分組成,軟體功能的評價要看軟體的內容能否滿足實際工作的需要。

最新研究

據英國《每日郵報》2015年3月26日報導,美國的醫院正在嘗試使用一種新型儀器來幫助護士尋找患者手臂上的血管,原理是藉助對人體無害的近紅外線。​

這種儀器是由位於美國孟菲斯的克里斯蒂醫療控股公司設計的,名為“克里斯蒂血管指示器”(Christie VeinViewer)。它可以檢測出血管的位置,並將血管的分布圖像實時投射到手臂上,以便讓醫護人員知道應該在哪裡下針。設計公司表示:“這或許能讓你免於遭受‘冤枉針’的痛苦。”

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