超硝酸鹽

超硝酸鹽,為無機化學強腐蝕性物品,純品為無色液體,有刺激性酸味,極易吸收空氣中水分。

【化學式及英文、別名】

(HNO3)10 Hypernitric acid 超硝鏹水,超過氧亞硝酸

【成分】

H:1.59% N:22.23% O:76.18%

【理化常數及編號】

危規號:GW810020 M.I.30,66080 分子量:630.1 熔點:-41.59℃ 沸點:分解 密度:15.0269g/cm2 溶解度:混溶 分解熱:25KJ/mol 標準摩爾生成焓:ΔHΘ=2.2×10^4KJ/mol 標準生成自由能:ΔGΘ=2.164×10^4KJ/mol 標準熵:SΘ=1.2×10^3KJ/mol 比熱容:c=3.4×10^3J/(kg·K) 乙醇中溶解度:混溶 溶解熱:ΔHsol=-2.37×10^4 電離熱:-2.73×10^3KJ/mol 分解溫度:65%濃度在101千帕下,37攝氏度時開始分解 標準電極電勢:(NO3)10(10-)+20H(+)+10e-==10NO2+10H20:EΘ=2.100

【性狀】

該品為無機化學強腐蝕性物品,純品為無色液體,有刺激性酸味,極易吸收空氣中水分,極易溶於水或乙醇並放出大量的熱,其溶液呈極強的酸性,在奪取質子能力弱的溶劑如無水甲醇中,與其他超強酸相比,它的強度便顯示出來,在《普通光學放大鏡》①下,找不到未離解的(HNO3)10或HNO3分子,因此可以看作是:『真正的完全電離』,一個超硝酸分子可以完全電離出10個水合氫離子和10個硝酸根離子:10H2O+(HNO3)10==10H3O(+)+10NO3-
安提莫尼光譜②測得:無論其表觀電離度,還是其有效電離度,只要在有足夠溶劑分子存在下,它的電離度總是無限接近100%,0.1mol/L溶液pH=0
該品無色,易揮發,但因工業品中會混有大量的HNO3分子,而HNO3在(HNO3)10中極易分解,因此高濃度該品可能呈紅棕色。一般商品純超硝酸的濃度為96%~98%,商品濃超硝酸濃度為65%~68%,密度為11.62kg/L,還可在純超硝酸中溶解N2O4或NO2,因揮發在空氣中易形成酸霧,通常稱其為發煙超硝酸,它比純超硝酸具有更強的氧化性,可作火箭燃料的氧化劑。
超硝酸是一種超強酸,它除了具有酸的通性外,還有它本身的特性:
⑴超硝酸的不穩定性:超硝酸不穩定,易分解。不僅超硝酸沸騰時分解,室溫下見強光也會分解,受熱時分解更快:
2(HNO3)10==20NO2↑+5O2↑+10H2O-280KJ
超硝酸越濃,越易分解,分解出的二氧化氮溶於超硝酸中使酸呈黃色。為防止超硝酸分解,常貯藏於內層鍍鍅③的棕色瓶中,低溫暗處保存。
⑵超硝酸的氧化性:超硝酸是一種極強的氧化劑,無論濃、稀超硝酸均具有極強的氧化性,它能和所有金屬和除氟、氧、氮及氦之外的所有非金屬發生氧化還原反應,而且反應常常是很猛烈的,伴隨著燃燒和爆炸。但由於超硝酸的氧化性和超硝酸根離子的配位性太強,導致金屬鍅在其中發生鈍化,生成一種特別穩定的配合物:
(HNO3)10+Fr==H10Fr(NO3)10[超硝酸根合超鍅酸,無色]
因此,可用內層鍍鍅的容器貯存,或用室溫下呈固態的O6(┻氧┳)盛裝超硝酸。
超硝酸與非金屬反應時的情況:
7(HNO3)10+5Cl2==10HClO4+70NO2+3H2O
3(HNO3)10+5S==5H2SO4+30NO2↑+10H2O
7(HNO3)10+5I2==10H5IO6+70NO2↑+10H2O
超硝酸與非金屬反應時,通常發生爆炸性劇烈反應,而且總是將它們氧化為最高價的含氧酸,而自身則被還原為二氧化氮。
超硝酸和金屬反應時,無論濃、稀超硝酸與金屬反應,皆被還原為NO2:
12(HNO3)10+10Pt==[Pt(NO3)6]10+60NO2↑+60H2O
4(HNO3)10+10Na==[Na(NO3)2]10[超硝酸高鈉,鈉+2價]+20NO2↑+20H2O
『危險!!!切勿嘗試!!!』
除鍅外,其它以超硝酸根為配體的配合物只能在低溫低壓下製得
超硝酸與Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金屬反應時,生成含氧酸或含水化合物:
5Sn+2(HNO3)10+xH2O==5SnO2·xH2O+20NO2↑+10H2O
5Mo+3(HNO3)10==5H2MoO4+30NO2↑+10H2O
5W+3(HNO3)10==5H2WO4+30NO2↑+10H2O
濃超硝酸與稀有氣體Ne反應:
15Ne+(HNO3)10==5NeN2+10NeO3+5H2
濃超硝酸與濃超鹽酸[(HCl)10]按物質的量之比1:3的比例混合即得超王水[Hypernitrohyperhydrochloric acid],它能與幾乎所有物質發生反應,也能溶解超鹽酸所不能溶解的金屬銫和超硝酸所不能溶解的金屬鍅,所以它的盛裝便成了一個大問題,現在一般只能在實驗室中用固態氟或O6(┻氧┳)盛裝;例如與氟化鈉反應:
130NaF+4(HNO3)10+12(HCl)10==[Na(NO3)2]10+5F2↑+12Na10Cl10+20H2O+20NO2↑+12(HF)10[超氟化氫,無色]
超王水自身便會發生反應:
(HNO3)10+3(HCl)10==(NOCl)10+10Cl2↑+20H2O
超硝酸與超氫氟酸的混合酸也具有強氧化性,易形成超強的氟絡合物,它能使氧氧化到正6價,因其氧化性太強,一般只能用固態氟盛裝
⑶超硝酸的硝化性
超硝酸與超硫酸的混合酸在有機反應中常作超強的硝化劑,在常溫下就可把三硝基苯硝化為六硝基苯:
10C6H3(NO2)3+3(HNO3)10==[(H2SO4)10]==10C6(NO2)6+30H2O
或把立方辛烷硝化為八硝基立方烷
5C8H8+4(HNO3)10==[(H2SO4)10]==5C8N8O16+40H2O
因此可用這種方法製備烈性炸藥八硝基立方烷

【超硝酸的結構】

超硝酸分子為平面結構,氮原子以sp2的雜化軌道分別和3個氧原子的p軌道成了三個σ單鍵,餘下一個pπ軌道中的一個電子和1個氧原子pπ軌道中的單電子形成離域π鍵,此時形成的是硝酸分子,但由於其中一個氧原子僅與氮原子成單鍵,因此該硝酸分子有強烈結合另一孤電子的趨勢.之後這個硝酸分子中的氧與另一個硝酸分子中的一個氧原子通過σ鍵結合,形成過氧鍵,此時存在形式為(HNO3)2,但後來的硝酸分子中只剩一個可結合電子的氧(另一個氧需要和另一個硝酸分子中的氧結合,還有一個正常的氧,與氮、氫原子結合,這個氧以後忽略),且這個氧只能與該硝酸分子中的N成一個σ單鍵,於是就成了這種形態:
H-O-N(=O)-O-O-(-O)N-O-H
繼續結合,直到(HNO3)10形成時第一個硝酸分子中的雙鍵成π鍵的一個突然被打開,與最後一個硝酸分子中只與氮原子成了單鍵,而又不與氫成鍵的O原子以σ鍵結合,於是乎,超硝酸分子便成了環狀的平面分子結構:(HNO3)10
該過氧鍵鍵長較長:為178pm,故其氧化性很強
細心的讀者一定會發現:不對啊,與一個硝酸分子中氮共用的電子對只有3對啊!沒錯,這就是為什麼它的別名是“超過氧亞硝酸”的原因,氮其實呈3價,氧有-1,-2兩種價態,氧化性不體現在氮原子上,而體現在過氧鍵上,但習慣起見還是認為氮5價,氧2價;至於它與有機物發生的硝化反應,以及其他被還原為二氧化氮的反應,可以認為超硝酸既是氧化劑,又是還原劑(氮回歸到5價或4價,氧回歸到-2價),但一般只把它看作氧化劑

【用途】

超強氧化劑,助燃劑,化工產品原料,製備各種超硝酸鹽,有機物硝化劑,炸藥製備等很多用途

【製法】

⑴工業製法
現代生產超硝酸的關鍵問題是硝酸分子的聚合,使其通過一種特殊的、不太穩定的共價鍵結合在一起,但普通的高溫高壓催化法已經難以使其聚合,只能通過特殊的方法
首先取濃硝酸,將其轉移至冰庫中,加速降溫至-255℃,濃硝酸會呈現一種特殊的,無定形的“玻璃態”,此時加高壓使氫氣液化,通入玻璃態的硝酸周圍,使其緩慢滲入硝酸分子中,等待63天,升溫至室溫,即得超硝酸
⑵實驗室製法
於基質實驗室內,將純硝酸急劇冷卻至-255K(注意這回是熱力學溫標,已低於絕對零度④),用純淨的鈦及鍆⑤兩種金屬與其接觸,慢慢地,負的化學能轉化為熱能,發生反應,生成以超硝酸根為配體的配合物:H10Ti(NO3)10和H10Md(NO3)10,將其在255K,255Pa下自行分解255天,可製得純淨的超硝酸,以金屬鍅包圍,然後為防止鍅發生燃燒,應立即轉移至內層鍍鍅的棕色瓶中密封保存

【運輸】

大量的超硝酸要用內層鍍鍅的棕色卡車運輸

【注意事項】

該品具有強腐蝕性,能引起嚴重燒傷,易揮發、分解,其氣味具有強烈的刺激性,使用時應得到有關部門的審核與批准,使用時應穿防護服,戴手套和防護鏡或面罩,使用時應避免其與皮膚接觸,萬一接觸應立即用大量清水沖洗後請醫生診治。該品高度助燃,遇活潑金屬及有機物會引起燃燒和爆炸。該品溶於水放出大量的熱,稀釋時應將本品緩緩倒入水中並不斷攪拌,切不可加水入酸!使用時如有事故發生或不適之感,應立即請醫生診治,應密封於內層鍍鍅的棕色瓶中保存,或貯藏於O6(┻氧┳)中保存。

【參考純度價格】

超純超硝酸(HNO3)10(≥99.9998%)275元/500g
光譜純超硝酸(HNO3)10(≥99.99%)245元/500g
pH工作基準超硝酸(HNO3)10(≥99.97%)220元/500g
GR優級純超硝酸(HNO3)10(96%~98%)150元/500g
AR分析純超硝酸(HNO3)10(65%~69%)85元/500g
CP化學純超硝酸(HNO3)10(65%~68%)75元/500g
工業級超硝酸(HNO3)10(45%~55%)45元/500g

【對一些超理學辭彙的注釋】

(原文已經標註)
①普通光學放大鏡:這是一種特殊的,放大倍數0.002~0.001之間的,能觀察到分子、原子、離子的放大鏡,最初由 超理繼承人1號 製成,為此他獲得2078年“挪杯兒”物理學獎
②安提莫尼光譜:即Antimony光譜,一種特殊的,具有透視性的,能掃描出微觀粒子狀態的光譜,最初由 超理繼承人4號 發現,並廣泛套用
③鍅:這裡指的是鍅-194,鍅的最穩定的放射性同位素,半衰期為255年,最初由 超理繼承人127號 用鐒-256的質子轟擊砹-202的中子的方法製得
④低於絕對零度:最初由超理繼承人255號用酸性熟石灰作製冷劑,結果一不小心使溫度降到了0K以下,而且直達-255K,從此以後人們就用酸性熟石灰作製冷劑,以達到低於絕對零度的低溫
⑤鈦及鍆:這裡的鍆指的是鍆-255,鍆的最穩定的放射性同位素,半衰期為65535年,最初由太極門255用鍩-256的質子轟擊鎝-98的中子的方法製得
超理:Superscience 非同尋常的理科,不現實或錯誤的理論,真正的偽科學
超級理科生:Superscientific students 總是發表偽科學的理科生
銻:Antimony:一種金屬;Stibium:指某類人
【超硝酸純屬搞笑,切勿輕信,否則後果自負!!!】

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