葡糖苷

葡糖苷

一種以葡萄糖作為糖成分的配糖體。是具有各種配質與葡萄糖還原基結合的結構,這類化合物總稱為葡糖苷。 可作為配基的有醇(例如山蘿蔔葉片的甲基萄糖苷);酚(葉片的氫醌葡糖苷);異硫氰酸(例如芥種子和山萮菜根莖的黑芥子硫苷酸鉀);香豆素(如土常山的異香豆素葡糖苷);黃酮(如櫻樹皮的櫻皮黃酮糖苷);花青苷(例如薔薇色素的花青萄糖苷)等許多種類的葡糖苷分布於自然界。

存在形式

葡糖苷在自然界中有多種存在形式,常見的或套用較多的如烷基葡糖苷、聚乙二醇葡糖苷、毛蕊異黃酮葡糖苷。

烷基類

烷基葡糖苷

烷基葡糖苷兼有普通非離子和陰離子表面活性劑的優點:高表面活性、黏度較高、泡沫豐富、細膩穩定;與其它表面活性劑復配有明顯增效作用;對鈣皂分散能力強,可在硬水中使用;對表皮層、黏膜和活細胞刺激性極低;在自然環境中易於生物降解,環境污染少。APG由澱粉或其水解糖與脂肪醇縮合而成,原料來源十分廣泛,近年來愈來愈引起人們的重視。

在植物中存在微量的天然活性物—烷基寡聚糖苷。烷基葡糖苷的人工合成始於1893年,德國的Emil Fischer首先用乙醇和葡萄糖在鹽酸的催化下合成出了乙基糖苷。直到20世紀80年代後期,APG才實現了工業化,1978年法國的Seppic公司建成了世界上第一個工業裝置。我國對APG的實用研究始於20世紀80年代中期,也申請了一些專利,但工業化生產方面的工作進展不大。天津界面研究所研發了用過量糖(目標聚合度糖)與脂肪醇直接合成較純APG的方法,產物中APG濃度達85%~ 90%,但尚需解決工業化問題。

APG的製備方法

烷基糖苷的合成方法分為Fischer法、Koenigs- Knorr法、四氯化錫法、Ferrier法、保護基因法、酶催化法、直接糖苷化法和間接糖苷化法等。目前,工業合成APG主要套用直接糖苷化法和雙醇交換法 。

Fischer法:1909年問世的Fischer合成法現泛指在酸性催化劑存在下的單糖或寡糖與脂肪醇縮合生成烷基糖多苷.

Koenigs- Knorr法:先用葡萄糖與乙酸酐反應生成葡萄糖五乙醯酯,再用溴化氫將之轉變為溴代葡萄糖四乙酸酯。將反應物水解後得到烷基葡糖苷。該方法可製得反式烷基葡糖苷。

四氯化錫法:先用乙酸酐和無水乙酸鈉將葡萄糖或其它低聚糖的羥基乙醯化,然後在Lewis酸存在下,藉助於四鹵化錫將脂肪醇導入糖環的端羥基,有α、β兩種構象異構體,再用甲醇將乙醯化烷基糖多苷醇解,分離精製後得到烷基糖多苷。

Ferrier法

Ferrier合成法的基本步驟為:

a.在乙酸鈉存在下用乙酸酐對葡萄糖或其它寡聚糖進行乙醯化;

b.用溴取代糖環端位羥基;

c.用Cu- Zn催化劑作用並加熱,脫去HBr,使該部位形成雙鍵;

d.在FB3- Et2O催化劑存在下將脂肪醇引入;

e.在鉑催化劑存在下加氫還原;

f.用甲醇鈉和甲醇處理。

用Ferrier法製備的烷基糖苷在糖環的2、3位少了兩個羥基,而且產品大多為a構型,a構型約94%,b構型約6%。

澱粉和澱粉降解糖合成法

APG的親水基為碳水化合物,澱粉及其降解多糖到單糖都是可以選擇的原料。用澱粉為原料,需先在低碳醇如正丁醇中進行醇解,將高聚糖轉化為低聚糖。澱粉水解需要在激烈條件下進行,以硫酸等強酸作為催化劑,在0.1MPa和160℃以上才能使澱粉-丁醇分散體系轉變為均相的丁基葡糖苷溶液。溫度、催化劑和澱粉含水量均對醇解過程有顯著影響。由澱粉生產葡萄糖或其它低聚糖技術成熟並早已工業化,採用葡萄糖等低聚糖為原料有助於提高合成產品質量,反應過程相對容易控制,是目前生產澱粉表面活性劑的主要路線。

兩步轉移法

1965年Monsanto公司發展了一個由葡萄糖和脂肪醇製備烷基糖苷的工藝。在二甲亞碸存在下葡萄糖與甲酸鈉反應先形成蘇打衍生物,再與鹵代石蠟反應得到粗產物,然後進行精製。時隔不久,Rohm&Haas進一步發展了通過預甲基化葡萄糖、低碳醇和高碳醇之間的兩次醚化反應製備烷基葡萄糖苷的工藝。

間接醚化法

間接醚化法又稱為兩步反應法或稱雙醇交換法,在20世紀70年代初提出,以後不斷發展完善,是目前工業化生產的主要方法之一。合成的原料不再是甲基葡萄糖而直接使用葡萄糖。雖然甲基化葡萄糖在受熱和縮合時比較穩定,但是在丁基化時與葡萄糖差別不大,而且要增加工序並要多分離一種低碳醇。兩步法用葡萄糖先與正丁醇等低碳醇反應生成低碳烷基葡糖苷,再與較高碳醇作用,通過乙醯化轉移反應製備較高碳烷基葡糖苷。

酶催化法

酶催化法有反應條件溫和、工藝簡單、產物純度高、立體專一性好、採用固定化酶可重複使用等優點。若能解決酶催化反應的轉化率低、反應速度太慢(尤其是C7以上的ROH的反應速度很慢)等問題,則極有望實現工業化生產。

直接合成法

若通過改良反應途徑和反應狀態降低糖苷化的反應能壘,並有效控制反應過程中糖的自聚,則有可能用與目標聚合度大致相當的過量糖與脂肪醇反應,直接製備較純的烷基糖苷。直接反應產物中APG含量80%~ 95%,醇糖比一般為1:1~1:5。該法與改良一步法近似,活性物中的少量脂肪醇起助表面活性劑或穩定劑作用。

聚乙二醇類

聚乙二醇(PEG)葡糖苷

聚乙二醇(PEG)葡糖苷是一類多元醇葡糖苷,是由葡萄糖和聚乙二醇經縮醛化脫水縮合而成。這種多羥基化合物可用於製備機洗型餐具洗滌劑。經進一步的研究發現,聚乙二醇糖苷化後製得的混合物的保濕能力顯著強於聚乙二醇本身,是尚待開發的新型化妝品保濕劑。這種混合物還可與高級脂肪酸進行酯化反應,合成易生物降解表面活性劑。聚乙二醇葡糖苷的保濕能力與甘油相當,這說明在較高濃度下,聚乙二醇葡糖苷的保濕能力更突出,其中聚乙二醇400葡糖苷無論在低濃度還是高濃度下均具有與甘油相當的保濕能力。由於聚乙二醇葡糖苷在較高的濕度下具有較低的吸濕能力,而在較低的濕度下又具有較好的保濕能力,因此其濕度自控能力優於甘油和聚乙二醇,具有較好的穩定性。現由聚乙二醇葡糖苷復配製得的膏霜類化妝品具有更高的白度,滑爽無油膩感。由於其相對分子質量較高(300~ 800),故可在皮膚表面成膜而不向內部滲透。而由甘油復配製得的化妝品油膩感較強,且易滲入皮膚內層,吸收皮膚內部水分,長期使用對皮膚不利。聚乙二醇葡糖苷是由葡萄糖和聚乙二醇為原料合成的,原料成本低廉,合成方法簡單,合成過程無三廢生成,葡萄糖為天然可再生資源,符合人們回歸自然的消費心理,有望成為甘油、聚乙二醇等傳統化妝品保濕劑的代用品 。

黃酮類

毛蕊異黃酮葡糖苷

黃酮類作為黃芪中主要活性成分的一種,具有廣泛的生物學活性,如抗氧化、免疫調節和抗癌的特性。一定劑量的黃喪總黃酮提取物對維甲酸致骨質疏鬆大鼠模型有較好的防治作用。據研究報導,迄今為止已從黃芪屬植物中分離得到黃酮、異黃酮、異黃烷種和紫檀烷、二氧異黃酮、紫檀烯等六大類,主要為毛蕊異黃酮,毛蕊異黃酮苷、芒柄花素和芒柄花苷等。毛蕊異黃酮葡萄糖苷是黃芪中一種主要的黃酮,在體外可以高效抑制透明質酸酶的活性。

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