磷石膏

磷石膏

磷石膏:是指在磷酸生產中用硫酸處理磷礦時產生的固體廢渣,其主要成分為硫酸鈣。磷石膏主要成份為:CaSO4·2H2O,此外還含有多種其他雜質。

簡介

貴州某地堆積如山的磷石膏廢渣場貴州某地堆積如山的磷石膏廢渣場

磷石膏是生產磷肥、磷酸時排放出的固體廢棄物,每生產1t磷酸約產生4.5-5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O),以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、矽、鎂、鐵、鋁、有機雜質等。

世界濕法磷酸年總產量約2.6億t(以P2O5計),副產磷石膏約1.5億t,利用率僅4.3%-4.6%。預計中國到2015年磷肥(P2O5)需求量將達1.3億t,屆時磷石膏年排放量將超過2000萬t,而利用率僅為2%-3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地,而且造成環境污染,因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑,以實現磷肥工業的可持續發展和磷石膏的高度利用。

性狀

磷石膏是一種粉狀材料,幾乎沒有可塑性,主要成分是CaS04·2H20和Na2SiF6。由於磷石膏中殘存有磷酸、硫酸和氫氟酸,所以它被認為是一種酸性副產品(pH<3)。磷石膏中含有25%~30%的自由水,磷石膏的垂直滲透係數為2×10-5~1×10-3。不同來源的磷石膏中自由水的含量差異較大,這取決於磷石膏的堆放方式和當地的氣候條件。磷石膏的溶解度取決於其溶液的pH,它在4.1g/L的鹽水中有很高的溶解度。顆粒磷石膏的密度為2.27-2.40g/cm3,塊狀磷石膏的密度為0.9-1.7g/cm。

從形態上看,磷石膏主要以顆粒形式存在,其顆粒半徑為0.045~0.250mm,這取決於磷礦石的來源和磷酸的生產條件。

成分

磷石膏的主要成分是CaO、硫酸(以S03表示)、Si02、A1203、Fe203、P205和F。

此外,在一些磷石膏中含有痕量的砷、銀、鋇、鎘、鉻、鉛、汞和硒等元素。磷石膏還含有Ag、Au、Cd、Se、Sr等一些地球上的稀有元素。

磷石膏中還含有鐳族元素,這是由於自然界中磷礦石中含有大量的鐳族元素。由於磷礦石的來源不同,不同來源的磷石膏中放射性元素含量最高相差60倍。磷石膏中含量最高的放射性元素是226Ra,一些學者報導了磷石膏中還含有238U和210po。

國家標準

《磷石膏》國家標準(GB/T23456-2009)於2010年1月1日實施。標準規定了磷石膏的分類和標記、要求、試驗方法、檢驗規則及包裝等七大項,詳細規範了磷石膏附著水、二水硫酸鈣、水溶性五氧化二磷及水溶性氟、放射性核素限量等的測定方法,並對磷石膏的包裝、標誌、運輸及貯存等作了詳細規定。

資源化利用

無論是國內還是國外,磷石膏資源化利用情況都不令人滿意。全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右,也就是說全世界每年得到綜合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韓國和德國等已開發國家磷石膏的利用率相對高一些。以日本為例,由於日本國內缺乏天然石膏資源,磷石膏有效利用率達到90%以上,其中的75%左右用於生產熟石膏粉和石膏板。其他不已開發國家磷石膏的利用率相對很低,一般以直接排放(拋棄)為主。

到2011年底,中國已累計堆積了超過3億噸磷石膏。 而中國磷石膏的有效利用率不足10%,距國家“十一五”規劃工業固體廢物綜合利用率達到60%的目標尚有較大差距。主要用於建材製品、土壤改良劑、水泥緩凝劑、化工原料等方面。

2013年,國家發改委為磷石膏的綜合利用提出了到2015年綜合利用率達到30%的目標;在《工業副產石膏綜合利用指導意見》中,工業和信息化部則提出了到2015年底,磷石膏綜合利用率由目前的20%提高到40%。

水泥工業

磷石膏制硫酸聯產水泥

建築材料

石膏膠凝材料

陶瓷裝飾

化肥工業

磷石膏製取硫酸鉀

農業

面臨問題

可溶性雜質

可溶性雜質主要有3種:

第一種是游離磷酸和硫酸,它們會使熟石膏用於建築物時對結構材料有腐蝕性,或對制石膏預製件的模型、設備產生腐蝕。游離酸還延長石膏的凝固時間;

第二種是磷酸一鈣、氟矽酸鹽、F一等可溶性鹽,它們的主要影響也是減慢石膏的凝固速度;

第三種是鈉、鉀鹽,鈉、鉀鹽類會使乾燥後的石膏製品表面出現“晶花”。

不溶性雜質

不溶性雜質有兩種:

一些是在磷礦里就存在、且在磷礦酸解時也非常穩定的矽砂、未分解礦物和有機質;

另一些是磷酸礦解時與硫酸鈣共同結晶的磷酸二鈣、其他不溶性磷酸鹽和氟化合物。

環境污染

磷石膏除了極少量被利用生產建築材料外,數量巨大的固體廢渣占用著大面積土地,磷石膏里含有的砷、鎘、汞等有害重金屬化學物質對環境造成的影響長達數百年。

磷進入水體,富營養化比氮還厲害。當磷的含量超標,水體裡藍藻就會爆發,產生富營養化。而且它的氟含量比較高,氟會發生滲漏。

2006年,國家環保總局將兩家磷肥企業的磷石膏渣定性為危險廢物。

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