基本介紹
氫是清潔能源,有非常好的套用前景。但氫是二次能源,需要利用一次能源來生產。以可持續的方式(原料來源豐富、無溫室氣體排放)實現氫的大規模生產是實現氫廣泛利用的前提。核能是清潔的一次能源,核電已經成為世界電力生產的主要方式之一。正在研發的第四代核能系統除了要使核電生產更經濟和更安全之外,還要為實現核能在發電之外的領域的套用開闢途徑。核能制氫就是以來源豐富的水為原料,利用核能實現氫的大規模生產。熱化學循環工藝和高溫蒸汽電解都是有望與核能耦合的先進制氫工藝,世界上許多國家,如美國、日本、法國、加拿大和中國,都在大力開展核能制氫技術的研發工作。中國正在積極發展核電,在大力開展核電站建設的同時,也非常重視核氫技術的發展。可以提供高溫工藝熱、最適合用於制氫的高溫氣冷堆示範電站的建設已經列入國家重大專項;在進行示範電站建設的同時,正在開展制氫工藝的研發工作。在2009年,清華大學核能與新能源技術研究院成功進行了對硫碘熱化學循環和高溫蒸汽電解的實驗室規模工藝驗證。
核能氫能系統
在工業革命以來的200餘年中,化石燃料(煤、石油、天然氣)是人類利用的主要的一次能源。按照IEA(InternationalEnergyAgency)的預測[1],到2030年,這種局面還不會有根本的改變。但是,這一持續了200餘年的世界能源體系是不可持續的,無論從資源、環境還是從社會角度看都是如此,要為向後化石能源(post-fossilenergy)時代過渡做好準備。
近年來,可再生能源正在以高於預期的速度增長,歐洲、美國和中國正在大力發展風力發電,光伏發電也呈現指數增長,但是大部分可再生能源都會受到地理、環境和氣候條件的影響,因此存在難以穩定供應的問題,隨著可再生能源的日益廣泛利用,這個問題會越來越突出,因此需要利用能源載體,即二次能源。氫是自然界中蘊藏量最豐富的元素,在作為能源利用時只形成水,是最清潔的能源。但由於氫的化學性質非常活潑,在自然界沒有純氫存在,必須利用其他能源來生產,是一種二次能源。與電力相比,氫更容易儲存和輸送,因此是可以用於所有一次能源和電力生產的能源載體,氫的利用可以為可再生能源的大規模利用創造條件。
由於氫可以像汽油和天然氣一樣通過分配系統來供應,並且可以在車輛中儲存,因此未來氫最有可能的直接利用就是用於分散式發電和電動汽車。隨著燃料電池技術的發展,氫作為能源的直接利用也指日可待。
氫的廣泛利用是能源體系的重大改變,需要解決好氫的大規模生產、儲存、輸送分配和終端利用等所有環節的問題,因此氫經濟(hydrogeneconomy)的實現不會是一蹴而就,可能需要幾十年的時間,這是處於後化石能源時代的世界要應對的巨大挑戰。
目前世界每年生產氫的數量為大約6500萬噸,主要採用化石燃料(96%)生產,常規水電解(鹼性電解)占4%。利用化石燃料制氫是成熟的工業技術,但是在制氫過程中會造成CO2的大量排放。目前生產的氫主要用於石油、化學、電子、冶金等工業部門,如果將氫用作燃料使用,生產量就要大大增加,無論從化石燃料的資源來看,還是考慮溫室氣體的排放,利用化石燃料制氫都不是可持續的。常規水電解(鹼性電解)制氫的主要問題是效率低,電解效率只有70%～80%,總的制氫效率大約只有30%左右。為了能夠實現以可持續方式高效制氫,就必須利用清潔的一次能源,並採用先進的制氫工藝。可用於制氫的清潔能源包括可再生能源(太陽能、風能、生物能等)和核能。
利用可再生能源制氫是新能源領域的一個研究熱點,已經提出了“可再生氫”(renewablehydrogen)的概念,正在開展的研究包括:利用可再生電力電解水制氫、生物質氣化和蒸汽重整制氫、生物質熱解制氫、光電化學法制氫和太陽能與熱化學循環耦合制氫等。
核能是清潔的一次能源,經過半個多世紀的發展,核電已經成為清潔、安全、成熟的發電技術。核能制氫(nuclearproductionofhydrogen)就是將核反應堆與採用先進制氫工藝的制氫廠耦合,進行氫的大規模生產。
為了實現核能的可持續發展,核能界提出了第四代核能系統的概念,即利用已經大規模商用的核電系統的經驗開發出更安全、經濟性更好的核能系統。由世界主要核電國家(美國、法國、英國、日本、韓國、加拿大、中國等)組成的第四代國際論壇於2002年提出了6種第四代反應堆堆型。未來的核能系統分成兩大類型:(1)採用閉合循環的快中子堆,以便在實現持久的電力生產的同時,使鈾的需求和長壽命高放廢物的負荷最小;(2)高溫氣冷堆,使核能生產延伸到為工業提供高溫工藝熱,用於制氫和生產合成燃料。第四代核能系統的發展不僅可以為更多利用核電創造條件,而且也可以為核能在電力生產之外的領域的套用開闢道路。能夠與制氫工藝耦合的反應堆可有多種選擇,但從制氫的角度來看,制氫效率與工作溫度密切相關。為了獲得高制氫效率,應該選擇出口溫度高的反應堆堆型。高溫氣冷堆(出口溫度700～950℃)和非常高溫氣冷堆(出口溫度950℃以上)是最適宜的選擇。
先進制氫工藝
未來的核能-氫能系統除了要採用先進的核能系統之外,還要採用先進的制氫工藝。對工藝的要求是:(1)原料資源豐富,即利用水分解制氫;(2)制氫效率高(制氫效率定義成所生產的氫的高熱值與制氫所耗能量之比);(3)制氫過程中不產生溫室氣體的排放。按照上述要求,熱化學循環工藝和蒸汽高溫電解有很好的套用前景 。
1熱化學循環
在理論上,水的熱解離是利用水制氫的最簡單的反應,但是不能用於大規模製氫的原因至少有兩點:第一需要4000℃以上的高溫;第二要求發展能在高溫下分離產物氫和氧的技術,以避免氣體混合物發生爆炸。這是在材料和工程上都極難解決的問題。為了避免上述問題,提出採用若干化學反應將水的分解分成幾步完成的辦法,這就是所謂熱化學循環。熱化學循環既可以降低反應溫度,又可以避免氫-氧分離問題,而循環中所用的其他試劑都可以循環使用。
對熱化學循環的研究始於20世紀60年代,目的是利用核反應堆提供的高溫熱能制氫。研究者提出了很多個可能的循環,對這些循環進行了大量的研究,在熱力學、效率和預期制氫價格等幾方面進行研究和比較,以便找到最有套用前景的循環。但是80年代後期,由於有廉價的化石燃料可用,而且核能的發展受到三哩島核電站事故和車諾比核電站事故的影響,因此對熱化學循環制氫技術的興趣有所減退,直到簽訂了京都議定書之後,才又形成了研究熱潮。
人們所以對熱化學循環感興趣,是因為其有很高的制氫效率,一些循環的理論效率可以達到50%甚至更高。為了能夠實現用於大規模製氫的目的,對循環的要求是:
(1)步驟不能太多;
(2)物質循環量不能太大,最好是氣體或液體;
(3)副反應少;
(4)反應動力學要快;
(5)試劑化學毒性低。已經提出的熱化學循環可分為三類:即硫循環、氧化物循環和低溫循環。
2電解制氫
水電解反應過程是:H2OH2+12O2 E0=1.229V有3條技術路線,即鹼性電解、聚合物電解質(PEM)酸性電解和固體氧化物蒸汽高溫電解。鹼性電解池有3個部件,即2個電極和隔膜,陰極提供電子將水分解得到氫,氫氧根通過隔膜擴散到陽極,使電路閉合併在陽極釋放電子得到氧。鹼性電解是成熟技術,制氫規模達到MW級。優點是設備壽命長,可得到高純產品並可加壓運行。缺點是電解效率低。
聚合物電解質(PEM)酸性電解使用聚氟磺酸膜,是質子交換膜燃料電池的逆運行。PEM電解是在20世紀70年代由美國GeneralElectronics(GE)公司發展的,與鹼性電解相比,其功率密度和效率更高,設備更緊湊,系統簡單,適合高壓操作。但是價格昂貴,因此目前只是在軍事和航天部門用於為生命支持系統提供氧,以及用作實驗室的小型氫氧製備設備。目前在世界上僅有少數製造商能夠提供商業產品,產氫率最大約30m3/h(標準狀態)。
材料問題
材料是發展核能制氫技術並實現商業利用所必須解決的最關鍵問題之一,很多研究機構對硫碘循環和高溫電解的材料進行了大量研究。硫碘循環體系的腐蝕性環境包括硫酸、氫碘酸、碘以及這些物料的混合物。在整個過程中,H2SO4在400℃的沸騰蒸發是腐蝕最嚴重的步驟。GA和日本原子力開發機構(JAEA)篩選了多種材料,包括Fe-Si合金、SiC、Si-SiC、Si3N4等;研究了它們在不同濃度的硫酸蒸發和汽化條件下的抗腐蝕性能。含矽陶瓷材料如SiC、Si-SiC、Si3N4等都表現出了良好的抗硫酸腐蝕性。對於Fe-Si合金,Si含量對抗腐蝕性能起決定作用,但材料表面形成鈍化層的臨界矽含量隨硫酸濃度而異。在較低溫度的體系中,如Bunsen反應、兩相純化部分、HI濃縮部分的材料,可以用鋼襯玻璃或搪瓷、鋼襯聚四氟等;在硫酸濃縮部分可以採用哈氏合金、合金800;在HI分解部分,可以採用鎳基合金MAT21。材料科學與工業的進展為硫碘循環技術的發展提供了良好的保障條件。
與硫碘循環相比,高溫電解環境的腐蝕性要弱得多,但其核心部件高溫氧化物電解池(SOEC)仍處於相對苛刻的環境中。目前SOEC採用的主要材料均為固體氧化物燃料電池所用材料,陰極:Ni/YSZ多孔金屬陶瓷;陽極:摻雜錳酸鑭(LaMnO3),電解質為氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)或氧化鈧穩定的氧化鋯。為了擴大制氫規模,需要將多個電解池組裝成電解池堆,為此還需要有連線體和密封材料。連線體材料可以使用LaCrO3基的陶瓷材料和高溫合金材料。密封材料的研究主要集中在以矽酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽為基礎的玻璃材料、玻璃-陶瓷複合材料和陶瓷複合材料。
經濟性研究
目前生產的氫主要用於石油、化學、電子、冶金等工業部門,除航天外不作為燃料使用。如果未來將氫用作能源使用,需求量將會大大增加,因此制氫技術的經濟性非常重要。核能制氫技術能否實現商業利用,不僅取決於技術本身的發展,還取決於所能實現的制氫效率和生產的氫的價格能否被市場所接受。正因為如此,儘管核能制氫技術還處在發展的前期,但其未來的可能實現的制氫價格受到廣泛的關注。目前,美國、法國等大力發展核能制氫技術的國家和國際原子能機構(IAEA)都在開展核氫經濟性的研究 。
IAEA核能處正在執行氫經濟性評估計畫(HEEP),要通過評估給出產品氫的平準化價格。所考慮的技術既包括成熟技術———蒸汽重整和低溫電解,也包括正在發展的新技術———熱化學循環(S-I、HyS、Cu-Cl等)。與制氫廠耦合的反應堆包括:PWR-PHWR(較低溫度)、SCWR(中等溫度)和VHTR-FBR-MSR(高溫)。預期HEEP將包括利用核能制氫和氫的儲存、輸送與分配價格,與核氫安全問題相關的費用也將包括在HEEP中。
核氫啟動計畫(NHI)是美國能源部(DOE)氫計畫的一部分,NHI除了要發展核氫技術之外,還開展了核氫經濟分析,正在開發NHI經濟性評估系統。NHI系統的目標是:對制氫工藝的費用進行評估,以決定工藝示範的次序和為進一步的決策提供依據;了解相關費用和風險,並以之作為R&D資源分配的依據;對相關的市場問題和風險進行評價。
評估中選擇的制氫工藝是:熱化學S-I循環、高溫蒸汽電解和混合硫循環(HyS)。經濟評估的數據和分析系統以對確定的制氫工藝的投資和運行費用的估算為輸入,經過計算得到的輸出數據是氫的價格。在2007年完成了初步分析。2008年又組織西屋、南非球床模組反應堆項目(PBMR)和Shaw公司進行評估。評估中反應堆系統採用高溫氣冷堆(HTGR),假設核供熱系統(NHSS)產熱550MWt,輸送910℃的氦給工藝耦合熱交換器,返回NHSS的氦氣的溫度是275～350℃。一座反應堆配置一個制氫廠,制氫廠的規模考慮目前石化工業的需求,大約為175000Nm3/h(365t/d,4.2kg/s)。如果制氫廠採用高溫電解工藝,則HTGR除了為制氫廠供熱之外,多餘的熱採用Rankine循環和蒸汽透平發電,所發的電供電解使用,多餘電力上網。核熱的價格輸入為30美元/(MW·h),核電的輸入價格為75美元/(MW·h)。42%時,氫價為3.60～4.40美元/kg。在評估中發現最大的問題是新技術的流程和模擬模型的不確定性,此外還有工藝性能的穩定性以及設備維修和更換費用等問題,因此與其他制氫技術的經濟性進行直接比較還有一些困難,另外核熱和核電的價格目前也是不確定的———因為還沒有建成商業運行的高溫氣冷堆。儘管如此,NHI經濟分析所得到的3.60～4.40美元/kg的價格是可接受的,因為目前利用鹼性電解制氫的價格在3～4歐元/kg的範圍。當然評估還有很多的不確定性,評估結果的精度為±40%,因此還需要做大量的技術研發和進行設計的更新,NHI的經濟評估工作也將繼續進行下去。
核氫安全問題
目前世界上生產的氫主要用於石油精煉和化肥工業,食品工業和電子工業等部門也消耗大量的氫。在所有這些套用中都有相應的安全法規和安全標準,也有很好的安全記錄。在大多數情況下,生產氫和消耗氫都在同一地點,氫的發散式利用只占氫產量的很少部分。
未來的核氫廠既有核設施又生產氫,安全問題至關重要。儘管這項技術還處於發展的前期,但是核氫安全問題必須及早考慮。核能制氫是美國的下一代核電站計畫(NGNP)的一個主要組成部分,因此美國已經開始為未來的核氫設施的建造和運行許可證的審評和發放做準備,為此美國能源部(DOE)和核管會(NRC)組建了聯合工作組,任務是制定NGNP模式堆的許可審批戰略,要確定研發需求、相關政策和許可證申辦程式,這項工作也是NGNP計畫的一個部分。
對未來的核氫系統的安全管理的目標是:確保公眾健康與安全、保護環境。涉及核反應堆和制氫設施耦合的安全問題有3類:(1)制氫廠發生的事故和造成的釋放,要考慮可能的化學釋放對核設施的系統、結構和部件造成的傷害,包括爆炸形成的衝擊波、火災、化學品腐蝕等,核設施的運行人員也可能面臨這些威脅;(2)熱交換系統中的事件和失效;核氫耦合的特點就是利用連線反應堆一迴路冷卻劑和制氫工藝設施的中間熱交換器(IHX),熱交換器的失效可能為放射性物質的釋放提供通道,或者使中間迴路的流體進入堆芯;(3)核設施中發生的事件會影響制氫廠,並有可能形成放射性釋放的途徑;反應堆運行時產生的氚有可能通過熱交換器遷移,形成進入制氫廠的途徑,包括進入產品氫。
因此核氫設施的設計要考慮:核反應堆與制氫廠的安全布置;核反應堆與制氫廠的耦合界面———中間熱交換器安全設計;核反應堆與制氫廠的運行匹配;氚的風險。
在核氫廠的概念設計中,對這兩座設施的實體採取了充分隔離的措施,以消除制氫廠可能發生的爆炸和化學泄漏對反應堆造成的傷害,同時也保證制氫廠的放射性水平足夠低———使制氫歸於非核系統。在設計上使二迴路壓力高於一迴路,從而可有效實現核系統與制氫系統的隔離。氫的同位素———氫(H)、氘(D)和氚(T)能夠通過金屬滲透,為防止氫進入一迴路及防止堆芯中的氚進入二迴路,正在對滲透的可能進行考察,並在開發防止滲透的技術。
總結
(1).氫是未來最有希望得到大規模利用的清潔能源,核能是清潔的一次能源,半個多世紀以來已經有了長足的發展,核能制氫是二者的結合,其最終實現商業套用將為氫能經濟的到來開闢道路。
(2).在核能領域,先進的高溫氣冷堆的發展為實現核能制氫提供了可能,核能制氫可能採用的工藝,如蒸汽高溫電解和熱化學循環的研都已經取得了令人振奮的進展,儘管距離目標的實現還有相當長的路要走,但前景無疑是光明的。
(3).中國已經確定了積極發展核電的方針,與此同時,國家對氫能技術的發展也很重視,包括核氫技術在內的氫能技術的發展已經成為中國的新能源領域的一個熱門課題。
(4).清華大學核能與新能源技術研究院(INET)於2000年成功建成10MW高溫氣冷試驗堆HTR-10。HTR-10的成功建成和運行,標誌著中國在這一代表先進核能技術發展方向的先進堆型的開發上走在世界前列,也為在我國開展核能制氫研究提供了得天獨厚的條件,高溫氣冷堆示範電站的建設已經被列入重大專項,核能制氫技術是專項所設定的研究課題之一,INET的研究人員已經開始了對制氫工藝的探索,並已完成了對2種制氫工藝的實驗驗證,重大專項的實施將為在我國發展核能制氫技術提供機會。
(5).在2019年全國兩會上，全國政協委員、中核集團科技質量與信息化部主任錢天林在“關於支持核能制氫與綠色冶金列入國家科技重大專項的建議”中表示，當前已開發國家已經在氫能生產與套用領域加快布局，我國需要積極配套政策，以贏得未來氫能時代國際競爭的戰略制高點 。
