庫普曼定理

庫普曼定理

採用軌道近似,使用單斯萊特行列式形式的電子波函式(見自洽場分子軌道法)則單電子的分子軌道滿足哈特里-福克方程

庫普曼定理

正文

庫普曼定理

式中 Ei為對應於分子軌道Ψi的分子軌道能量。1933年,T.A.庫普曼斯證明Ei具有一定的真實的物理意義。考慮一個有2N個電子的閉殼層分子,其電子總能量為:

庫普曼定理

式中Jij為雙電子庫侖相互作用矩陣元;Kij為雙電子交換作用矩陣元;Hij為單電子哈密頓算符的矩陣元,若從分子M中電離出一個電子,轉變成離子M+,假設此時M+的電子狀態仍然可以用與 M相同的分子軌道的單斯萊特行列式描寫,只是在某一個分子軌道Ψi上少了一個電子,這種假定稱為凍結假定,此時離子M+的電子總能量E(M+)的表達式為

庫普曼定理

由分子M電離到離子M+過程的電離能為:

Ii=E(M+)-E(M)

庫普曼斯證明了在凍結假設下Ii近似地等於電離的相應分子軌道Ψi的能量Ei的負值:

Ii=-Ei

這就是庫普曼定理。它把分子軌道理論與光電子能譜緊密地聯繫起來,成為檢驗理論和譜圖分析的重要依據。

配圖

相關連線

相關詞條

相關搜尋

熱門詞條

聯絡我們