巨正則系綜

巨正則系綜

正文

組成系綜的系統與一溫度為T、化學勢為μ的很大的熱源、粒子源相接觸，此時系統不僅同熱源有能量交換，而且可以同粒子源有粒子的交換，最後達到平衡，這種系綜稱巨正則系綜。也可以這樣構想：取M（M是一很大的數）個體積為V的相同的系統構成系綜,其中任意一個系統均可作為所研究的系統, 其餘M-1個系統起著恆溫槽和粒子源的作用，系統間既有能量交換，又有粒子交流，並共同處於平衡，但各個系統在空間的位置不同，因而它們是可以分辨的。
巨正則系綜的分布公式為

,

此式給出具有確定體積V、溫度T、化學勢μ 的系統處於粒子數為N,能量為E的微觀態j上的幾率。式中Ξ 叫做巨配分函式，可表示為

,

其中包括兩重求和,即先固定粒子數N，對系統所有可能的微觀態求和，再對粒子數N從0到∞求和。
巨正則分布的經典表示式為

式中(p,q)代表(p1,p2,…,pf；q1,q2,…,qf),dpdq＝dp1dp2…dqfdq1dq2…dqf，h是普朗克常數，f是系統的自由度，同粒子自由度s的關係是f＝Ns,巨配分函式Ξ 為

在量子統計中，巨正則分布的密度矩陣(見統計物理學)為

＝Ξ-1exp【(-＋μ)/kT】,

式中和分別是系統的哈密頓算符和粒子數算符。而巨配分函式可表為

Ξ(T,V,μ)＝tr{exp【(-＋μ)/kT】},

tr表示矩陣對角元的和，也必須包括對算符的本徵值求和。
巨配分函式Ξ 是平衡態統計物理中一個非常重要的量,它不是算符,而是溫度、體積和化學勢的函式，其重要性在於它同系統的熱力學量如能量、壓強、粒子數平均值、熵、巨熱力勢等有直接的聯繫,只要求出Ξ ,就可得到系統所有的平衡態熱力學量。在巨正則系綜中，系統在某時刻的能量和粒子數同它們的平均值間存在著偏差，即漲落，其大小用相對漲落來量度。能量的相對漲落是

式中CV是系統的定容熱容。粒子數的相對漲落是

對於單原子分子理想氣體，則有

可見，以單原子理想氣體為例，結果說明能量和粒子數的相對漲落都同粒子數的平均值成反比。對於巨觀系統，嚺≈1023，故這種相對漲落是完全可以忽略的。

配圖

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