價電子互斥理論-理論基礎
價電子對互斥理論的基礎是，分子或離子的幾何構型主要決定於與中心原子相關的電子對之間的排斥作用。該電子對既可以是成鍵的，也可以是沒有成鍵的（叫做孤對電子）。只有中心原子的價層電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。
分子中電子對間的排斥的三種情況為：
孤對電子間的排斥（孤-孤排斥）；
孤對電子和成鍵電子對之間的排斥（孤-成排斥）；
成鍵電子對之間的排斥（成-成排斥）。
分子會盡力避免這些排斥來保持穩定。
當排斥不能避免時，整個分子傾向於形成排斥最弱的結構（與理想形狀有最小差異的方式）。
孤對電子間的排斥被認為大於孤對電子和成鍵電子對之間的排斥，後者又大於成鍵電子對之間的排斥。因此，分子更傾向於最弱的成-成排斥。 配體較多的分子中，電子對間甚至無法保持90°的夾角，因此它們的電子對更傾向於分布在多個平面上。
價電子互斥理論-實際預測
下面是價層電子對互斥理論預測的分子形狀表
| 電子對數 | 雜化類型（混層類型） | 軌道形狀 | 單電子對數（孤電子對） | 分子形狀 | 例 |
| 2 | sp | 直線型 | 0 | 直線型 | BeCl2、BeMe2 |
| 3 | sp2 | 平面正三角形 | 0 | 平面正三角形 | 三氯化硼 |
| 3 | sp2 | 平面正三角形 | 1 | V字型（角型、彎曲型） | 二氧化硫 |
| 4 | sp3 | 正四面體 | 0 | 正四面體 | 甲烷 |
| | | | 1 | 三角錐 | 氨 |
| | | | 2 | V字型（角型、彎曲型） | 水 |
| 5 | sp3d | 三角雙錐 | 0 | 三角雙錐 | 五氯化磷 |
| | | | 1 | 變形四面體（蹺蹺板型） | TeCl4 SCl4 |
| | | | 2 | T字型 | ClF3 |
| | | | 3 | 直線型 | I3 |
| 6 | sp3d2 | 正八面體 | 0 | 正八面體 | 六氟化硫 |
| | | | 1 | 四方錐 | IF5 ClF5 BrF5 |
| | | | 2 | 平面十字型 | ICl4 XeF4 |
| | | | 3 | T字型 | |
| | | | 4 | 直線型 | |
| 7 | sp3d3 | 五角雙錐 | 0 | 五角雙錐 | IF7 |
| | | | 1 | 五角錐 | XeOF5 、IOF5 |
† 孤電子對以淡黃色球體表示。
‡ 分子的實際幾何構型，即不包含孤對電子的構型。
價電子對互斥理論常用AXE方法計算分子構型。這種方法也叫ABE，其中A代表中心原子，X或B代表配位原子，E代表孤電子對。
甲烷分子(CH4)是四面體結構，是一個典型的AX4型分子。中心碳原子周圍有四個電子對，四個氫原子位於四面體的頂點，鍵角(H-C-H)為109°28'。 一個分子的形狀不但受配位原子影響，也受孤對電子影響。
氨分子(NH3)中心原子雜化類型與甲烷相同（sp3），分子中有四個電子云密集區，電子云分布依然呈四面體。其中三個是成鍵電子對，另外一個是孤對電子。雖然它沒有成鍵，但是它的排斥力影響著整個分子的形狀。因此，這是一個AX3E型分子，整個分子的形狀是三角錐形，因為孤對電子是不可“見”的。
事實上，電子對數為七是有可能的，軌道形狀是五角雙錐。但是它們僅存在於不常見的化合物之中，比如在六氟化氙中，有一對孤電子，它的構型趨向於八面體結構，因為孤對電子傾向於位於五角形的平面上。另一個例子為七氟化碘，碘沒有孤電子對，七個氟原子呈五角雙錐狀排列。 電子對數為八也是有可能的，這些化合物一般為四方反稜柱體結構， 例子有八氟合氙酸亞硝醯中的 [XeF8]2− 離子以及八氰合鉬(Ⅳ)陰離子 [Mo(CN)8] 和八氟合鋯(Ⅳ)陰離子 [ZrF8]。
價電子互斥理論的局限
值得注意的是，價電子互斥理論的套用範圍是有限的。該理論對於95%以上由主族元素組成的化合物是適用的，對d亞層全滿或全空旳副族元素化合物也適用（如四氧化鋨等），而對於部分副族元素，尤其是還有d電子對的過渡金屬，價電子互斥理論並不能與實驗數據良好地吻合。同時，價層電子對互斥理論是基於σ鍵電子對和孤對電子之間的相互排斥作用，未考慮到π鍵的形態和配位原子對中心原子的影響，所以對存在多重鍵的多中心結構無法很好地解釋。
以及，在主族元素化合物中也存在部分特例。如BrF6及ClF6，如BrF6及ClF6並不是變形八面體，而是正八面體。
價電子互斥理論-與其他相關理論的對比
價層電子對互斥理論、價鍵理論和分子軌道理論都是關於分子如何構成的理論。
價鍵理論主要關注於σ鍵和π鍵的形成，通過研究受成鍵情況影響的軌道形狀描述分子的形狀。價鍵理論也會藉助VSEPR。分子軌道理論則是關於原子和電子是如何組成分子或多原子離子的一個更精密的理論。
