三氯乙烯

三氯乙烯

三氯乙烯(trichloroethylene)乙烯分子中3個氫原子被氯取代而生成的化合物。分子ClCHCCl2。無色液體。熔點-73℃,沸點87℃,相對密度1.4642(20/4℃)。難溶於水,溶於乙醇、乙醚等。不能燃燒。三氯乙烯於80~90℃在三氯化鐵催化下與氯氣反應,可得五氯乙烷。與其他親電試劑(例如硫酸)也可以進行加成反應,生成硫酸酯CH2ClCCl2OSO3H,再經水解則得氯乙酸ClCH2COOH 。三氯乙烯在強鹼作用下可脫去一分子氯化氫,生成易爆炸的二氯乙炔ClCCCl。四氯乙烷在100℃與石灰乳作用,或在230~320℃用吸附在木炭上的氯化鋇作催化劑,都可脫去氯化氫生成三氯乙烯。三氯乙烯曾用作鎮痛藥和金屬脫脂劑,可用作萃取劑、殺菌劑和製冷劑,以及衣服乾洗劑。長期接觸可引起三叉神經麻痹等病症。

基本信息

基本信息

三氯乙烯氣體檢測管三氯乙烯氣體檢測管

中文名稱:三氯乙烯。

英文名稱:Trichloroethylene。

別名:乙炔化三氯。

CAS No.:79-01-6。

分子式:C2HCl3;Cl2CCHCl。

分子量:131.39。

危險標記:14(有毒品)。

包裝方法:小開口鋼桶;安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑膠瓶或金屬桶(罐)外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑膠瓶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。

理化性質

物理性質

主要成分:純品。

外觀與性狀:無色透明液體,有似氯仿的氣味。

三氯乙烯三氯乙烯

熔點(℃):-87.1。

沸點(℃):87.1。

相對密度(水=1):1.46。

相對蒸氣密度(空氣=1):4.53。

蒸氣壓(kPa):13.33(32℃)。

化學性質

燃燒熱(kJ/mol):961.4。

辛醇-水分配係數(KOW):2.4。

穩定性和反應活性:穩定。

禁配物:強氧化劑、強還原劑、強鹼、鋁、鎂。

避免接觸的條件:光照。

危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。

溶解性:不溶於水,溶於乙醇乙醚,可混溶於甲苯,丙酮多數有機溶劑。

性質與穩定性

1.化學性質:不含穩定劑的三氯乙烯逐漸在空氣中被氧化,生成光氣,一氧化碳和氯化氫。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。反應按游離基歷程進行,光照和加熱明顯地促進反應進行。有水分存在時,二氯乙醯氯分解成二氯代乙酸和氯化氫。分解生成的酸性物質腐蝕金屬。因此,通常工業所用的三氯乙烯需加入微量的穩定劑如酚類(對苯二酚)、胺類或醇類等。添加穩定劑的三氯乙烯在空氣、水分和光存在下,即使加熱至130℃與一般工業用金屬材料也不作用。
2.三氯乙烯蒸氣加熱至700℃以上,分解生成二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸氣與空氣一起受強烈時,完全氧化生成二氧化碳、氯化氫、一氧化碳和光氣等。在有銅鹽存在時,三氯乙烯在加壓下加熱175℃,與鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物水溶液或懸濁液反應,生成羥基乙酸鹽。冷時與鹽酸及硝酸不反應,加熱時與濃硝酸激烈反應而完全分解,控制反應條件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化鋁催化作用下,30~50℃與氯化氫反應,生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性鹼存在下易發生脫氯化氫反應生成二氯乙炔,二氯乙炔在空氣中自燃並爆炸分解。碳酸鈉及液態氨在通常條件下與三氯乙烯不反應。金屬鋁,特別是粉末狀的金屬鋁,能促使不含穩定劑的三氯乙烯發生分解,生成氯化氫的同時,發生強烈的爆炸分解或炭化。反應先生成三氯化鋁,三氯化鋁作為FriedelCrafts催化劑促使三氯乙烯發生縮合反應,生成五氯丁二烯,進一步縮合成樹脂、焦油。在三氯化鋁存在下,三氯乙烯與氯仿反應,生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。與四氯化碳反應生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在過氧化物,例如過氧化苯甲醯存在下,加壓加熱至150~200℃,得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化鐵催化下,易氯化生成五氯乙烷和六氯乙烷。
3.穩定性:穩定
4.禁配物:強氧化劑、強還原劑、強鹼、鋁、鎂
5.避免接觸的條件:光照、紫外線
6.聚合危害:聚合
7.分解產物:氯化氫

生產方法

工業上三氯乙烯主要是由二氯乙烷在氯化銅或氯化鐵、三氯化鋁催化劑的作用下,先氯化製得四氯乙烷(1,1,1,2-四氯乙烷和均四氯乙烷的混合物),再經熱解脫去氯化氫而製得。為了有效利用氯氣,也可使二氯乙烷與氯和氧經氧化氯化,生成三氯乙烯,總反應式為:

3ClCH2CH2Cl+2Cl2+5/2O2─→2Cl2C=CHCl+Cl2C=CCl2+5H2O

反應所得的三氯乙烯和四氯乙烯的比例,可由二氯乙烷與氯的用量比來控制。
1905年,德國康索蒂姆斯公司曾建廠實現由乙炔制三氯乙烯的工業化生產,並由其製成一系列氯化烴。該法是將乙炔和氯在氯化鐵催化劑存在下,液相反應生成四氯乙烷,再經氫氧化鈣皂化脫氯化氫製得三氯乙烯。現在只有少數工廠仍採用此法生產。

應急處置

皮膚接觸:立即脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給予輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時,佩戴循環式氧氣呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

身體防護:穿防毒物滲透工作服。

手防護:戴防化學品手套。

其他防護:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。注意個人清潔衛生。

泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

有害燃燒產物:一氧化碳二氧化碳氯化氫光氣

滅火方法:消防人員須佩戴氧氣呼吸器。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

使用注意事項

危險性概述

健康危害:該品主要對中樞神經系統有麻醉作用。亦可引起肝、腎、心臟、三叉神經損害。
急性中毒:短時內接觸(吸入、經皮或口服)大量該品可引起急性中毒。吸入極高濃度可迅速昏迷。吸入高濃度後可有眼和上呼吸道刺激症狀。接觸數小時後出現頭痛、頭暈、酩酊感、嗜睡等,重者發生譫妄、抽搐、昏迷、呼吸麻痹、循環衰竭。可出現以三叉神經損害為主的顱神經損害,心臟損害主要為心律失常。可有肝腎損害。口服消化道症狀明顯,肝腎損害突出。
慢性中毒:尚有爭議。出現頭痛、頭暈、乏力、睡眠障礙、胃腸功能紊亂、周圍神經炎、心肌損害、三叉神經麻痹和肝損害。可致皮膚損害。
環境危害:對環境有嚴重危害,對水體和大氣可造成污染。
燃爆危險:該品可燃,有毒,具刺激性。

急救措施

皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

消防措施

危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。
滅火方法:消防人員須佩戴氧氣呼吸器。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。
滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

泄漏應急處理

應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

操作注意事項:密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴防化學品手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過25℃,相對濕度不超過75%。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末、食用化學品分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

毒理學資料

毒性:有蓄積作用。
急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠經口);LC5045292mg/m3,4小時(小鼠吸入);137752mg/m3,1小時(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分鐘,黏膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分鐘,視力減退;人吸入400ppm嗅到有氣味,輕微眼刺激;人吸入2000ppm,極強烈的氣味,不能耐受。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3,5小時/天,5天/周,3個月,神經傳導速度減慢。
致突變性:DNA抑制:人淋巴細胞5mg/L。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞178mg/L。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):1800ppm(24小時)(孕1——20天),引起肌肉骨骼發育異常。小鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):100ppm/7小時(5天,雄性),精子生成異常。
致癌性:IARC致癌性評論:動物陽性,人類不明確

管理信息

操作的管理:密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴防化學品手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存的管理:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過25℃,相對濕度不超過75%。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末、食用化學品分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

運輸的管理:運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛。

廢棄的管理:用焚燒法處置。與燃料混合後,再焚燒。焚燒爐排出的鹵化氫通過酸洗滌器除去。

毒理學簡介

急性毒性:LD50:2402 mg/kg(小鼠經口),4920 mg/kg(大鼠經口)。LC50:45292 mg/m3,4 h(小鼠吸入);137752 mg/m3,1 h(大鼠吸入)。人吸入6.89 g/m3×6 min,黏膜刺激;人吸入5.38 g/m3×120 min,視力減退;人吸入400 ppm嗅到有氣味,輕微眼刺激;人吸入2000 ppm,極強烈的氣味,不能耐受。

亞急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54 g/m3,5 h/d,5 d/周,3個月,神經傳導速度減慢。

代謝:三氯乙烯(Tri)的吸收和排出,隨其脂溶度、水溶度、空氣中濃度和機體通氣量等因素而定。可經呼吸道、消化道和皮膚吸收。通常有50%~60%的Tri儲留在體內,4 d後血中僅存微量,10%~20%未經代謝的Tri經肺排出,隨尿排出的兩種主要代謝物三氯乙醇(TCE)及三氯乙酸(TCA)約占Tri吸收量的80%~90%。TCE大部分在24 h內排出。TCA排出較慢,一次接觸後,大部分2~3 d後排除;每日接觸則持續上升,可達第一天的7~12倍,至周末達最高濃度。

中毒機理:三氯乙烯屬蓄積性麻醉劑,其麻醉作用僅次於氯仿,對中樞神經系統有強烈的抑制作用,亦可累及周圍神經系統和心、肝、腎等實質臟器,能提高交感神經反應性,並使其遞質生成增加,從而使心臟對刺激的敏感性增高,給予腎上腺素可引起心室顫動。一般來講,Tri對心、肝、腎的損害較少見。

刺激性:液態Tri對皮膚有刺激作用,Tri蒸氣對呼吸道及眼睛有刺激性。

家兔經眼:20 mg/24 h,中度刺激。家兔經皮:500 mg/24 h,重度刺激。

致癌性:IARC致癌性評論:動物陽性,人類不明確。

致突變性:DNA抑制:人淋巴細胞5 mg/L。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞178 mg/L。

環境危害:該物質對環境有嚴重危害,應特別注意對空氣、水環境及水源的污染。在對人類重要食物鏈中,特別是在水生生物體中發生生物蓄積。

應急醫療

診斷要點:


1.明確的三氯乙烯接觸史,三氯乙烯藥疹樣皮炎患者,可為非直接操作工種(如車間技術管理、門衛等)

2.急性中毒

(1)潛伏期一般為數十分鐘至數小時,吸入極高濃度可迅速出現昏迷而無前驅症狀。

(2)中樞神經系統表現:可出現頭暈、頭痛、乏力、噁心、嘔吐、欣快感、步態不穩、易激動、意識障礙等麻醉前期表現。症狀加重時,可出現幻覺、譫妄、抽搐及昏迷等。嚴重時,可很快發生呼吸麻醉、循環衰竭而導致死亡。

(3)周圍神經損害:呈多發性腦神經麻痹。常見三叉神經受累,感覺受累尤為明顯。其次,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ腦神經也可受累。

(4)肝、腎及心臟損害:可有肝大、肝功能異常及黃疸等中毒性肝病症狀。腎受累時可出現蛋白尿、血尿、管型尿及腎功能異常,甚至急性腎衰竭。心臟受累時,可出現心律失學、心電圖ST-T改變等。嚴重時可發生心室纖顫而猝死。

(5)口服中毒者,吞服後口腔和咽部有燒灼感,噁心、嘔吐、腹痛等胃腸道症狀明顯,肝、腎損害也較突出。

3.藥疹樣皮炎

近十年來,國內外均有報導三氯乙烯引起藥疹性皮炎,認為可能是由於三氯乙烯引起的變應性皮炎。其臨床表現一般先有發熱,後出皮疹伴淺表淋巴結腫大和嚴重肝損害,部分還可伴有心、腎損害。皮疹呈剝脫性皮炎,部分為多形紅斑、重症多形紅斑(TtevensJohnson Syndrome)或大皰性表皮壞死松解症,來勢兇猛,病情嚴重。其發病特點:①有明確三氯乙烯接觸史,但劑量-效應關係不明顯;②一般於接觸本品2~4周發病,也有短至6 d者;③呈散發性,同車間僅有1~2人發病;④再接觸再發病;⑤部分患者作皮膚斑貼試驗,顯示對本品和/或三氯乙醇、三氯乙酸呈陽性反應;⑥激素治療效果良好。皮疹酷似解熱鎮痛藥、抗生素等藥物所致“藥疹”及猩紅熱、麻疹等傳染病,診斷時須注意鑑別。

4.實驗室檢查

(1)尿中三氯乙酸含量測定,WHO建議50 mg/L(0.20 mmol/L)以上有診斷意義。正常值<20 mg/L(0.08 mmol/L)。

(2)皮膚斑貼試驗,可有助於三氯乙烯疹樣皮炎的病因確定。

(3)血ALT、AST、TBA、膽紅素升高。

(4)嗜酸性粒細胞增高。但與皮疹消長可不一致。

處理原則:


1.急性中毒

目前尚無特效解毒劑。主要採取一般急救措施及對症治療。有呼吸、心跳停止者,應迅速心肺腦復甦。吸入患者應立即脫離現場,脫去被污染衣物,套用清水或肥皂水徹底清洗被污染部位。對有意識障礙及心、肝、腎損害者,應儘早積極對症處理。出現三叉神經症狀者,可口服卡馬西平、苯巴比妥或針灸治療。重症患者可適當給予糖皮質激素。忌用腎上腺素及含乙醇藥物。

2.藥疹樣皮炎

(1)正確使用激素治療,注意早期、足量和適量維持,一般可用甲潑尼龍40~120 mg或地塞米松10~20 mg,靜脈滴注,每天一次,後視皮疹及全身情況,酌情調整劑量及維持時間,要注意減量過程中的反跳現象。

(2)注意合理用藥,用藥要小心謹慎,可用可不用的藥物儘量不用,避免交叉過敏。

(3)積極保護肝、腎(尤其要注意防治肝功能不全),防止感染。

(4)做好皮膚護理治療。

3.重症患者、藥疹樣皮炎患者治癒後不宜再從事三氯乙烯工作

預防措施:


加強工作場所中生產設備的密閉及通風排氣。最好以其他低毒物質來代替本品用作金屬脫脂劑。防止本品與火焰接觸,以免產生劇毒的光氣。降低溫度以減少本品的蒸發。加強個人防護和安全教育。禁忌飲酒。

案例分析

1984年9月13日上午,上海某造船廠操作工金某等3人用“825”粘結劑(主要含三氯乙烯),將塑膠小方片粘在船艙地板上,在作業過程中,金某即感到頭暈、噁心、頭重腳輕等,當日下午4時左右,倒在船艙內,被送往醫院搶救診斷為急性三氯乙烯中毒。

原因分析:三氯乙烯可經呼吸道、皮膚進入人體,其毒性主要為麻醉作用。在船艙等較密閉的環境內進行有毒有害作業,由於通風不良有害物質濃度增高,導致中毒發生。防止這類事故的關鍵在於合理通風和正確使用個人防護。

主要用途

三氯乙烯是C2有機氯溶劑中溶解力最強的一種,是最佳的金屬脫脂洗劑,主要用於彩電、電冰櫃、汽車、空調、精密機械、微電子等行業作金屬部件、電子元件的清洗劑,其主要優點是脫脂徹底。用在化工原料上可生產氯乙酸二氯乙醯氯八氯二丙醚六氯乙烷等產品,還可以用作溶劑萃取劑,在農藥和醫藥行業也有一定用途。三氯乙烯還可用於生產氯氟烴的替代品:HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125,並取代1.1.1-TCA的大部分用途。

貯存方法

儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過32℃,相對濕度不超過80%。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末、食用化學品分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

監測方法

1.現場應急監測方法


(1)氣體檢測管法;攜帶型氣相色譜法;水質檢測管法。

(2)直接進水樣氣相色譜法(1,1,2-三氯乙烯)。

(3)氣體速測管(北京勞保所產品、德國德爾格公司產品)。

2.實驗室監測方法


國家標準

1.中國職業接觸限值(GBZ 2—2002)

2.環境標準

對環境的影響

該物質對環境有嚴重危害,應特別注意對空氣、水環境及水源的污染。在對人類重要食物鏈中,特別是在水生生物體中發生生物蓄積。
室內空氣污染TVOC中三氯乙烯健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:本品主要對中樞神經系統有麻醉作用。亦可引起肝、腎、心臟、三叉神經損害。
環境行為
危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。

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