膽礬

膽礬

膽礬,五水硫酸銅的俗稱,亦稱石膽、畢石、黑石、銅勒、膽子礬、鴨嘴膽礬、翠膽礬、藍礬。屬中藥中的涌吐藥。性寒;味酸、辛;歸肝、膽經。功能涌吐痰涎,解毒收濕,祛腐蝕瘡。因其有毒性,誤服、超量均可引起中毒。五水硫酸銅也被稱作硫酸銅晶體,相對分子質量為250。具有催吐,祛腐,解毒;治風痰壅塞,喉痹,癲癇,牙疳,口瘡,爛弦風眼,痔瘡,腫毒的功效並且有一定的副作用。

基本信息

簡介

膽礬膽礬

膽礬,別名:石膽、畢石、黑石、銅勒、膽子礬、鴨嘴膽礬、翠膽礬、藍礬。膽礬是天然的含水硫酸銅,是五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)的俗稱,是分布很廣的一種硫酸鹽礦物。它是的硫化物被氧分解後形成的次生礦物。
膽礬產於銅礦床的氧化帶,也經常出現在礦井的巷道內壁和支柱上,這是由礦井中的水結晶而成的。
膽礬的晶體成板狀或短柱狀,這些晶體集合在一起則呈粒狀、塊狀、纖維狀、鍾乳狀、皮殼狀等。它們具有漂亮的藍色,但如果暴露在乾燥的空氣中會由於失去水而變成不透明的淺綠白色粉末。同時膽礬極易溶於水 。
膽礬是顏料、電池、殺蟲劑、木材防腐等方面的化工原料。

膽礬還是涌吐藥。內服:溫湯化,每次0.3~0.6g;或入丸、散;外用:適量,研末撒或調敷;或水溶化外洗。體虛者禁服。不宜過量或久服。

性狀特徵

形態

三斜晶系。晶體作扳狀或短柱狀,通常為緻密塊狀、鍾乳狀、被膜狀、腎狀,有時具纖維狀。顏色為天藍、藍色,有時微帶淺綠。條痕無色或帶淺藍。光澤玻璃狀。半透明至透明。斷口貝殼狀。硬度2.5。比重2.1~2.3。性極脆。常產於銅礦的次生氧化帶中。

性狀

為不規則的塊狀結晶體,大小不一。深藍或淺藍色,半透明。似玻璃光澤。質脆,易碎,碎塊呈稜柱形,斷面光亮。無臭,味澀,能令人作嘔。以塊大、深藍色、透明、無雜質者為佳。

露置乾燥空氣中,緩緩風化。加熱燒之,則失去結晶水,變成白色,遇水則又變藍色。易溶於水及甘油,不溶於乙醇。水溶液顯銅鹽及硫酸鹽的各種特殊反應。

生產分布

主產雲南、山西。

江西、廣東、陝西、甘肅等地亦產。

中醫套用

膽礬膽礬
催吐,祛腐,解毒;治風痰壅塞,喉痹,癲癇 ,牙疳,口瘡,爛弦風眼,痔瘡 ,腫毒。

①《本經》:主明目,目痛,金瘡,諸癇痙,女子陰蝕痛,石淋,寒熱,崩中下血,諸邪毒氣。
②《別錄》:散症積、咳逆上氣及鼠瘺惡瘡。
③《藥性論》:破熱毒。
④《唐本草》:主下血赤白,面黃,女子髒寒。
⑤《日華字本草》:治蚛牙,鼻內息肉。
⑥《本草圖經》:吐風痰。
⑦《本草蒙筌》:治喉蛾毒。
⑧《本草匯言》:消喉痹,療齒疳齦爛。
⑨《玉楸藥解》:治腳疽、痔瘺、楊梅、金瘡、白癜,一切腫痛,帶下、崩中,上氣,眼疼弦爛,瘋狗咬傷,百蟲入耳,腋下狐臭。
⑩《醫林纂要》:行肝風,瀉肝火,斂肺氣,清肺邪,亦兼補心,軟堅去毒。

藥理作用

利膽:膽礬0.6g/kg十二指腸給藥對麻醉大鼠,能明顯增加膽汁的流量。

臨床套用

1.麝香礬雄散(《楊氏家藏方》)治大人小兒,牙齒動搖,齦齶宣露,骨槽風露,宣蝕潰爛,不能入食者:膽礬、雄黃、麝香(另研)、龍骨各3g。同研令極細。每用一字,以鵝毛蘸藥,掃患處,每日1-2次;若小兒走馬疳,先泡青鹽湯洗淨,後用新棉,拭乾摻藥。方中膽礬外用解毒,收澀,為君藥。
2.含化丸(《外科正宗》)治梅核氣:膽礬、硼砂、明礬、牙皂、雄黃各3g。為末,紅棗煮爛,取肉為丸,芡實大。空心含化1丸。方中膽礬內服涌吐風痰,為君藥。
3.吹喉散(《增補萬病回春》)治咽喉腫痛,及喉舌垂下腫痛:膽礬、白礬、朴硝、冰片、山豆根硃砂。先將雞盹內皮烘燥,與上藥為細末,吹喉。方中膽礬外用解毒,收澀,為君藥。

副作用

不良反應機制

膽礬中主要成分為硫酸銅,誤服、超量均可引起中毒。硫酸銅能刺激傳人神經的衝動經迷走及交感神經傳導至延髓的嘔吐中樞。由於反覆劇烈的嘔吐,可致脫水和休克,同時損害胃黏膜,甚至造成急性胃穿孔。硫酸銅溶液局部有很強的腐蝕作用,能使口腔、食管、胃腸道的黏膜充血、水腫、潰瘍和糜爛。銅也是一種神經肌肉毒,當銅進入人體後,可有全身中毒症狀,損害肝、腎,引起脂肪變性和壞死,對中樞神經先興奮後轉為抑制。

不良反應

主要中毒表現為:噁心、嘔吐、流涎、頭痛、頭暈、口中有特殊金屬味,舌苔、牙齒、牙齦可被染為藍色,腹痛、腹瀉、嘔吐物和排泄物也呈藍色,黃疸、小便帶血、心動過速、心律失常、面色蒼白、肝區疼痛、血細胞減少,血壓下降、虛脫、昏迷不醒、呼吸困難等。中毒時間延長時,可造成肝損害,出現血尿、少尿、或無尿。

嚴重時可有血管麻痹、血壓急劇下降、脈搏增快、狂躁、譫妄或昏迷抽搐,最後死於循環衰竭 。

治療與解救

膽礬膽礬

(1)中毒後立即口服含豐富蛋白質的食品,如蛋清、牛奶、豆漿等,形成蛋白銅鹽而沉澱,阻止胃腸道吸收,保護胃黏膜。而後用l%亞鐵氰化鉀洗胃解毒。

(2)解毒劑首選依地酸二鈉,成人每日1g,小兒每次15~25mg/kg,每日2次,加入10%葡萄糖溶液中靜滴,每個療程不超過5天。也可用青黴胺,成人每次口服0.3g,3~4次/日,小兒每日20~25mg/kg,分3~4次口服,也可用1~3g加入葡萄糖液中靜滴。二巰基丁二酸鈉2g加入20ml注射用水靜脈注射,以後每次1g,4~8小時1次,5天為一療程。

(3)內服通用解毒劑;硫酸鎂37g,硫酸氫鈉12.5g,氫氧化鈉1g,硫化氫4g,加水至1000ml,搖勻,每次50~100ml,口服;硫酸亞鐵飽和液100ml,碳酸鎂88g,藥用炭40g,加水至800ml,混勻,每次服50~100ml。

(4)對症治療:有溶血時可用氫化可的松、碳酸氫鈉,必要時輸血。血壓下降或心力衰竭時,給予抗休克治療。

(5)中藥治療:烏豆衣30g,當歸15g,黃芪30g,阿膠12g(烊化),茵陳15g,田七末3g(沖水服),水煎服。

歷史記載

1.《綱目》:石膽,其性收斂上行,能涌風熱痰涎,發散風木相火,又能殺蟲,故治咽喉 口齒瘡毒有奇功也。

2.《本草述》:婁全善有云:喉痹惡寒者,皆是寒折熱,寒閉於外,熱郁於內,切忌膽礬酸寒等劑點喉,反使其陽郁不伸,為患反劇。若然,則此味宜於喉閉及纏喉風者,乃治陰不能蓄陽之痹,是為風淫,屬不惡寒之喉痹也。其不宜者,乃不治陽不能達陰之痹,是為風虛,正屬惡寒之喉痹,正全善所謂切忌者也。蓋此味在時珍雲入手少陽,能散風木相火,故其治上壅之風痰及喉痹鼠漏,皆少陽相火之為患也。如惡寒之喉痹,原因鬱熱,非屬相火,宜消陰伸陽,不宜收陽助陰。投劑者,可得鹵莽乎哉。

實驗鑑別

(1)取本品約1g,加熱灼燒,變為白色,遇水則又變為藍色 。(檢查結晶水)

(2)取本品約0.5g,加水5ml使溶解,濾過,濾液照下述方法試驗。
①取濾液約1ml,滴加氨試液,即生成淡藍色沉澱;再加過量的氨試液,沉澱即溶解,生成深藍色溶液。(檢查銅鹽)
②取濾液約1ml,加亞鐵氰化鉀試液,即顯紅棕色或生成紅棕色沉澱。(檢查銅鹽)
③取濾液約1ml,加氯化鋇試液,即生成白色沉澱;分離,沉澱在鹽酸或硝酸中均不溶解。(檢查硫酸鹽)
④取濾液約1ml,加醋酸鉛試液,即生成折色沉澱;分離,沉澱在醋酸銨試液或氫氧化鈉試液中溶解。(檢查硫酸鹽)

製備

預處理飼料級沙狀五水合硫酸銅,除具有硫酸銅的功能外還具有在使用過程中,粉塵較少,大大地減少環境污染和對工人皮膚、呼吸道的刺激;同時更能保證預混料中銅的添加量。流動性較好,在生產過程中混合均勻度較好;同時不易出現結塊現象。本品在生產過程中, 因為不添加任何載體,故不存在與其它物質接觸而產生的物理、化學變化。由於在預混合飼料、飼料中, 與維生素、胺基酸等營養物質的接觸面較小,從而減少對上述營養物質的破壞。由於本品屬沙粒狀,與空氣接觸面小,故可以減少銅離子的氧化,從而提高其效價。游離酸含量低。硫酸銅晶體中每一組銅離子、硫酸根離子與結晶水分子的個數是1:10,呈藍色,在加熱的條件下,結晶水可全部失去,硫酸銅晶體變成白色。

晶核製作

在製作較大的固體晶體時,由於五水合硫酸銅在水中的溶解度受溫度影響較大,所以可以採用高溫溶解,降溫結晶的方法製作。可將較小晶體放在40度左右的飽和溶液中降溫結晶來得到較大晶體。STEP1首先我們需要這些東西,硫酸銅AR級,燒杯兩隻(一大一小),培養皿兩隻,玻璃棒一根,濾紙,以及水。STEP2沸水400g,(最好使用蒸餾水或去離子水)以及100g硫酸銅。STEP3將沸水倒入裝有硫酸銅的燒杯中,攪拌至不再溶解。此時可以看到溶液並不是十分純淨。STEP4過濾溶液。很多人反映說溶液過濾到一半就開始結晶了。在這裡解釋下,有兩種可能:1.溶液過飽和2.溶液降溫過快過濾後的溶液可以看得出非常純淨,透光非常好,呈深藍色。我這裡選用的是快速濾紙,如果你的溶液用快速濾紙依舊會結晶,請使用眼鏡布(→→)或者重新配置溫度高的接近飽和溶液。STEP5將溶液倒進培養皿中,靜置一天。注意,建議將培養皿放在溫差不大的地方,且這個地方必須是不會有震動,灰塵少的地方。靜置期間不要把任何東西伸進溶液中,切忌!如果溶液表面有灰,不用擔心,只需要耐心等待結晶即可。因為灰塵會浮在溶液表面。STEP6靜置一段時間之後,溶液中會自然降溫結晶出小的單晶,待它們長得符合你想要的大小之後,你就可以用鑷子取出了。注意,只能一次性全部取出,因為你把鑷子伸進溶液中之後,溶液就會在短時間內大量析出小晶粒,那時所有還在溶液中的晶體就都沒用了。普通晶核大小一般在1-2cm左右,大了就不好看了。

單晶培養

這裡介紹總說周知的【懸掛法】對於懸掛法,這是一種新人很容易上手的培養單晶的方法。但是缺點在於,晶體中的線會影響晶體的美觀,以及在培養過程中,晶體很容易長出很多刺。前者無法解決,後者與晶核的品質以及溶液的好壞有關。STEP1 綁線STEP2配置一杯飽和溶液,將綁好的晶核放進去,一天左右的時間單晶就可以出來了。要注意的問題就是,溶液是不是飽和或者近飽和了。如果濃度不夠,那么晶核就會溶解於其中。如果過飽和了,就會長成形狀雜亂的晶體。

套用

硫酸銅是較重要的銅鹽之一,在電鍍、印染、顏料、農藥等方面有廣泛套用。無機農藥波爾多液就是硫酸銅和石灰乳混合液,它是一種良好的殺菌劑,可用來防治多種作物的病害。1878年在法國波爾多城,葡萄樹發生蟲病大部分死去,而大路兩邊的樹,怕行人摘吃,在樹幹上塗了生石灰與硫酸銅溶液,樹幹弄得花白,行人看了難受不敢摘吃,這些樹卻沒有死,進一步研究才知此混合液具有殺菌能力,因而名為波爾多液。配製波爾多液,硫酸銅和生石灰(最好是塊狀新鮮石灰)比例一般是1∶1或1∶2不等,水的用量亦由不同作物、不用病害以及季節氣溫等因素來決定。配製時最好用“兩液法”,即先將硫酸銅和生石灰分別跟所需半量水混合,然後同時傾入另一容器中,不斷攪拌,便得天藍色的膠狀液。波爾多液要現配現用,因放置過久,膠狀粒子會逐漸變大下沉而降低藥效。硫酸銅也常用來製備其他銅的化合物和電解精煉銅時的電解液。五水硫酸銅可由氧化銅與硫酸或銅與濃硫酸作用後,濃縮結晶而製得。在實驗室中可用濃硫酸氧化金屬銅來製取無水硫酸銅。

指標

硫酸銅含量(以CuSO4·5H2O計)% ≥ 98.5硫酸銅含量(以Cu2+計)% ≥ 25鉛(以Pb計)% ≤ 0.001砷(以As計)% ≤ 0.0005細度 30-80相對分子質量約為250
溫度 ℃ 0 10 20 30 40 50
溶解度 g/100g 水 14.3 17.4 20.7 25.0 28.5 33.3
溫度 ℃ 60 70 80 90 100
溶解度 g/100g 水 40.0 47.1 55 64.2 75.4

結構

五水合硫酸銅晶體結構:CuSO4·5H2O晶體結構中,Cu離子呈八面體配位,為四個H2O和兩個O所圍繞。第五個H2O與Cu八面體中的兩個H2O和[SO4]中的兩個O連線,呈四面體狀,在結構中起緩衝作用。

失水過程

五水合硫酸銅晶體失水分三步上圖中兩個僅以配位鍵與銅離子結合的水分子最先失去,大致溫度為102攝氏度。兩個與銅離子以配位鍵結合,並且與外部的一個水分子以氫鍵結合的水分子隨溫度升高而失去,大致溫度為113攝氏度。最外層水分子最難失去,因為它的氫原子與周圍的硫酸根離子中的氧原子之間形成氫鍵,它的氧原子又和與銅離子配位的水分子的氫原子之間形成氫鍵,總體上構成一種穩定的環狀結構,因此破壞這個結構需要較高能量。失去最外層水分子所需溫度大致為258攝氏度。差熱曲線分析:差熱曲線在185℃時出現顯著的吸熱谷。310℃時出現較小的吸熱谷,是由於脫水引起的。當加熱至805℃和875℃時出現兩個連續的吸熱谷是由於脫失硫酸根引起的。(註:實際操作時由於五水合硫酸銅較易變質,加上雜質含量、儀器準確度等因素的干擾,實驗結果與理論值的差距比較大。)

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