形成
有效碰撞
並非每一次碰撞都發生預期的反應, 只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先, 分子無限接近時, 要克服斥力, 這就要求分子具有足夠的運動速度, 即能量. 具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件. 一組碰撞的反應物的分子的總能量必須具備一個最低的能量值, 這種能量分布符合從前所講的分布原則. 用 E 表示這種能量限制, 則具備 E 和 E 以上的分子組的分數為:f=e^(-E/RT)其次, 僅具有足夠能量尚不充分, 分子有構型, 所以碰撞方向還會有所不同, 如反應:
NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
（a）O—N—O……C—O
（b）O—N—O……O—C
顯然, (a)種碰接有利於反應的進行, (b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的. 取向適合的次數占總碰撞次數的分數用 p 表示.
若單位時間內, 單位體積中碰撞的總次數為 Z mol, 則反應速率可表示為:
v = Zpf, 其中 p 稱為取向因子, f 稱為能量因子. 或寫成:
v = Zpfe^(-E/RT)
活化能和活化分子組
將具備足夠能量(碰撞後足以反應)的反應物分子組, 稱為活化分子組.從公式:v = Zpfe^(-E/RT) 可以看出, 分子組的能量要求越高, 活化分子組的數量越少. 這種能量要求稱之為活化能, 用 Ea 表示. Ea 在碰撞理論中, 認為和溫度無關. 其與溫度的詳細關係, 將在物理化學中講授。
Ea 越大, 活化分子組數則越少, 有效碰撞分數越小, 故反應速率越慢.
不同類型的反應, 活化能差別很大. 如反應:
2SO2+O2→2SO3 Ea=251 kj/mol
N2+3H2→2NH3 Ea=175.5 kj/mol
而中和反應：
HCl+NaOH→NaCl+H2O Ea=20 kj/mol
分子不斷碰撞, 能量不斷轉移, 因此, 分子的能量不斷變化, 故活化分子組也不是固定不變的. 但只要溫度一定, 活化分子組的百分數是固定的.
化學動力學中的雙分子基元反應速率理論
基本假設
（1）分子為硬球型（2）反應分子A和B必須碰撞才能發生反應
（3）只有那些能量超過普通分子的平均能量且空間方位適宜的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反應。
據此結合氣體分子運動論，導出氣相雙分子反應的速率常數（k）有如下定量公式：k=N0（rA+rB）2[8πRT（1/MA+1/MB）]1/2e-E/RT=BT1/2e-E/RT 其中N0為阿佛伽德羅(Avogadro)常量，rA、rB為分子半徑，MA、MB為分子質量，E為臨界能（或稱閾能），R為理想氣體常量，T為熱力學溫度，B是與溫度無關的常數。
具有足夠能量的反應粒子互相碰撞並且分解化學鍵才會產生化學反應，這就是碰撞理論，如果沒有這種能量，粒子們只不過是互不傷害地跳來蹦去而已。
1918年，路易斯（Lewis）運用氣體分子運動論的成果，提出了反應速率的碰撞理論。
該理論認為，反應物分子之間的相互碰撞使反應進行的先決條件。反應物分子碰準的頻率越高，反應速率越大。
驗證模型
下面以碘化氫氣體的分解為例2HI === H2 + I2
通過理論計算，濃度為1*10^-3 mol/L HI氣體，在973K時，分子碰撞次數約為3.5*10^28次每升每秒。如果每次碰撞都反應，反應速率約為5.8*10^4 摩爾每升每秒。但實驗測得，在這種條件下實際的反應速率約為1.2*10^-8摩爾每升每秒。這個數據告訴我們，在為數眾多的碰撞中，大多數碰撞並不引起反應，只有極少數碰撞是有效的！這種碰撞稱之為有效碰撞！
碰撞理論認為，碰撞中能發生反應的一組分子（以下簡稱分子組）首先必須具備足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而導致分子中的原子重排，即發生化學反應。我們把具有足夠能量反應的分子組稱之為活化分子組。活化分子組在全部分子中所占有的比例以及活化分子組所完成的碰撞次數占碰撞總數的比例符合馬克斯-波爾茲曼分布的。
故有：f=e(-Ea/RT)
式中f稱為能量因子，其意義是能量滿足要求的碰撞占總碰撞次數的分數；e自然對數的底；R氣體常數；T絕對溫度；Ea等於能發生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量的NA倍，NA為阿佛加德羅常數。
能量是有效碰撞的一個必要條件，但不充分。只有當活化分子組中的各個分子採取適合的取向進行碰撞時才反應。就如在投籃時，力量夠了未必一定進球，還要瞄準一樣！
因此真正的有效碰撞次數，還要在總碰撞次數上再乘以一個校正因子，即取向因子P。
反應物分子之間在單位體積內所發生的碰撞的總次數是NA的Z倍，則反應速率可表示為v=ZPf=ZPe(-Ea/RT)
從上式可以看出，能量Ea越高，反應速率越小。因為Ea越高，即對分子組的能量要求越高，活化分子數所占比例就越小，有效碰撞次數所長的比例就越小，所以反應速率就越小！
而碰撞理論中的這種能量限制Ea，被稱為活化能！單位：kJ/mol
化學動力學基本概念
（一）、反應速率及表示方法
在化學反應中，某物質的濃度（物質的量濃度）隨時間的變化率稱反應速率。反應速率只能為正值，且並非矢量。
反應速率=反應中某物質的濃度變化/變化所需的時間
如： 2N2O5 ===== 4NO2 + O2
反應前濃度(mol/L) 2.10 0 0
100s後濃度(mol/L) 1.95 0.30 0.075
變化濃度(mol/L) 0.15 0.30 0.075
v(N2O5)= 0.15/100=1.5*10^-3摩爾每升每秒
v(NO2)=0.30/100=3.0*10^-3摩爾每升每秒
v(O2)=0.075/100=7.5*10^-4摩爾每升每秒
以上計算的速率均為平均反應速率！
若將觀察的時間間隔時間縮短，它的極限為零，此時的速率為某一時刻真實速率（瞬時速率）：
（見最頂部！）圖片不能插中間嗎？
瞬時速率可以用作圖法求得。
即將已知濃度的反應物混合，在指定溫度下，每隔一段時間，連續取樣分析某物質的濃度，餐後作c--t圖。求某一時刻曲線的斜率，即得該時刻的瞬時速率！
（二）、反應機理的含義
所謂反應機理是指由反應物分子變為產物分子的具體步驟，也叫反應歷程。根據反應機理，化學反應可以分為基元反應和非基元反應兩大類
（1）基元反應
由反應物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實現的反應
（2）非基元反應
由反應物微粒經過兩步或兩部以上才能完成的化學反應，稱為非基元反應。在非基元反應中，每一步的變化都是基元反應（或稱基元步驟），即非基元反應是由若干個基元步驟（反應）組成的。
（三）、反應分子數
在基元步驟中，同時碰撞而引起反應所需反應物的微粒數，稱為該反應的反應分子數。根據反應分子數，反應可以分為單分子反應，雙分子反應和三分子反應。四分子和四分子以上的反應，幾乎是不存在的。
化學反應速率
化學反應速率首先取決於反應物的內部因素。對於某一指定的化學反應，其反應速率還與濃度、溫度、壓強、催化劑等因素有關（當然還有其它因素）。濃度對反應速率的影響
速率方程和速率常數
大量實驗表明，在一定溫度下，增大反應物的濃度能增加反應速率（化學是一門以實驗為基礎的科學）。
那么反應速率與反應物濃度之間存在何種聯繫呢？
人們在總結大量實驗結果的基礎上，提出了質量作用定律：在恆溫下，基元反應的速率與各種反應物的濃度以反應分子數為乘冪的乘積成正比。
對於一般反應（這裡指基元反應）
aA + bB ==== gG + hH
質量作用定律的速化學表達式 v=k*c(A)a*c(B)b
稱該反應的速率方程。式中的k為速率常數，其意義是當各反應物濃度為1mol/L時的反應速率。
對於k，因注意以下幾點：
（1）速率常數k取決於反應的本性。
（2）速率常數k與濃度無關
（3）k隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大
（4）k是有單位的量，k的單位隨反應的級數的不同而異
例：下列反應在密閉容器中進行
2NO（g） + O2(g ) ==== 2NO2（g）
試求（1）反應初始濃度為c(NO)=0.30mol/L ，c(O2)=0.20mol/L時的反應速率（假設此反應為基元反應）
（2）在恆溫下，增加反應物濃度使其達到c(NO)=0.90mol/L，c(O2)=1.2mol/L，此時的反應速率是（1）中反應速率的多少倍？
解：（1）v1=k*c(NO)^2*c(O2)=k*(0.30)^2*0.20=0.018k
（2）v2=k*(0.90)^2*1.2=0.97k
v2=(0.97k/0.018k)v1=54v1
前面提到，可以用任意反應物或產物的濃度的變化來表示同一反應速率。此時速率常數k的值不一定相同。
例如：2NO + O2 === 2NO2
v(NO)=dc(NO)/dt=k1*c(NO)2*(O2)
v(O2)=dc(O2)/dt=k2*c(NO)2*(O2)
v(NO2)=dc(NO)/dt=k3*c(NO)2*(O2)
由於(1/2)*[dc(NO)/dt]=v(O2)=dc(O2)/dt=(1/2)*[dc(NO2)/dt]
則(1/2)k1=k2=(1/2)k3
對於一般化學反應aA + bB ==== gG + hH
則：k(A)/a=k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h
確定速率方程時必須特別注意，質量作用定律僅適用於一步完成的反應，即基元反應。
如：2N2O5 == 4NO2 + O2
實際分三步進行：
N2O5 === NO2 + NO3 慢（定速步驟）
NO2 + NO3 === NO2 + O2 + NO 快
NO + NO3 === 2NO2 快
實驗測定其反應速率為v=kc(N2O5)
它是一級反應，不是二級反應。
