熱釋發光

熱釋發光

熱釋發光,指發光體中以某種方式被激發後,貯存了能量,然後加熱發光體,使它以光的形式把能量再釋放出來的發光現象。

定義

發光體中以某種方式被激發後,貯存了能量,然後加熱發光體,使它以光的形式把能量再釋放出來的發光現象。

熱釋發光

熱釋發光熱釋發光

熱釋發光材料中含有一定濃度的發光中心陷阱,在光或射線粒子激發下,晶體內產生自由電子或空穴,其中一部分被陷阱俘獲。晶體受熱升溫時,被俘的電子熱激發成為自由載流子,當與電離的發光中心複合時就發出光來。發光強度近似正比於陷阱釋空率(單位時間、單位體積晶體內從陷阱釋放出的載流子數)和複合發光的效率。熱釋發光的強度隨發光體的溫度的變化曲線叫熱釋光曲線。測量時先在低溫(如液He或液N2溫度)下激發發光體。選擇加熱方式,可按分析數據的需要採取各種時間函式的變化,常用的是線性加熱。當發光體從低溫開始受熱升溫時,淺陷阱中的電子先受熱激發到導帶,熱釋光曲線上升,溫度上升到T*時,曲線出現峰值,陷阱釋空時,曲線下降。溫度繼續上升,在另一溫度T*時,曲線又出現峰值,對應於另一更深的陷阱。從曲線高峰的數目可推斷陷阱大致分為幾種深度,從高峰位置對應的溫度可估計陷阱深度。近來由於測試技術的進步,可以測量發光光譜隨溫度的變化(見圖)。

利用熱釋光曲線研究陷阱是研究固體的一種簡單而重要的方法,此外,還可利用熱釋發光現象推斷一些古物的年代。物體受射線輻照時間越長,陷阱中俘獲的電子數越多,熱釋發光光和(熱釋發光曲線下面的面積)也越大,因此能反映發光體受輻照的歷史。測量樣品的熱釋發光光和並與參照樣品作比較,原則上可推斷化石等樣品的年代。熱釋發光及光釋發光現象作用相同,都是釋放陷阱電子,利用熱釋發光也可製作劑量計。

套用

熱釋發光熱釋發光

某些發光材料,在較低溫度下被激發,激發停止後,發光很快消失,當溫度升高時,其發光強度又逐漸增強,這種現象稱熱釋發光(簡稱熱釋光).記錄發光強度隨溫度的變化,得到的曲線就是熱釋光譜(也稱熱釋光曲線).材料之所以出現熱釋發光現象,是因為材料禁帶中存在的陷阱能夠俘獲電子,電子從陷阱中獲釋的機率P正比於exp(-E/kT).顯然,隨溫度升高,電子獲釋機率增大,發光隨之增強.另一方面,由於電子的釋出,陷阱中的電子數減少, 當溫度達到某一值後,發光逐漸減弱,這樣就在熱釋光譜上形成了一個熱釋光峰.熱釋光現象與材料中的電子陷阱密切相聯,利用熱釋光法可以研究發光材料中的陷阱,因此,這種方法被廣泛地套用在放射線和X射線發光材料的研究中.事實上,陷阱在不含放射性物質的長餘輝材料發光中也起著重要的作用,因此可以用熱釋光法來研究這些材料.

利用熱釋光曲線計算陷阱的深度,除半寬法之外,還有很多其他方法,如初始上升法、分段加熱發光法等.無論用哪種方法,都只是理論上的一種近似.如果不知道固體中電子的動力學過程,僅從熱釋光曲線的實驗結果來得到精確的陷阱深度是很困難的.儘管如此,熱釋光法仍是一種研究材料中陷阱的有效方法,它可以直觀地反映不同材料中陷阱的相對深度,並且可以用熱釋光法來檢驗其他方法得到的實驗數據.

熱釋光峰與餘輝的比較

材料
熱釋光峰/K餘輝/min陷阱深度/eV
ZnS∶Cu323200~4000.39
SrAl2O4∶Eu(Mg)34310000.53
SrAl2O4∶Eu391、42930000.67、1.13
從實驗結果可以看出,ZnS∶Cu、SrAl2O4∶Eu、SrAl2O4∶Eu(Mg)三種材料的熱釋光峰對應的溫度值各不相同,餘輝長短也不相同.其中ZnS∶Cu的熱釋光峰對應溫度最低,餘輝也最短;而SrAl2O4∶Eu有兩個熱釋光峰,峰值對應的溫度,其餘輝最長,達3000min,並存在兩種不同深度的陷阱;SrAl2O4∶Eu(Mg)這種材料的熱釋光峰和餘輝都居中.材料的熱釋光峰對應溫度值越高,其餘輝也越長,這和理論上的分析是一致的.熱釋光峰對應溫度值越高,材料中的陷阱越深,電子從中獲釋的機率越小,複合發光所需的時間越長,發光維持的時間也越長.從巨觀看材料的複合發光衰減餘輝長.

除不同類材料之間存在這種規律外,同一類材料,由於各成份濃度、製備工藝等的不同,其熱釋光譜和餘輝時間也不相同[2,3].如1971年Abbruscato製備過鋁的SrAl2O4∶Eu,其熱釋光峰對應的溫度值位於200K,餘輝時間為20s.1993年日本的松盡隆嗣得到了熱釋光峰對應溫度值為353K,餘輝時間為2000min的SrAl2O4∶Eu材料.而我們製備的SrAl2O4∶Eu有兩個熱釋光峰,對應溫度值分別為391K和429K,其餘光長達3000min以上,這個結果與唐明道[4]等測得的結果是基本相同的.熱釋光峰對應的溫度值越高,陷阱越深,餘輝也越長.

從以上的討論看出,用熱釋光法研究長餘輝材料,可以很好地了解材料中陷阱的相對深度,從而為研究長餘輝材料的微觀結構提供了一個很好的導向和證明方法,也為研究新型長餘輝材料提供了可靠的依據.

結論

熱釋發光熱釋發光

通過對ZnS∶Cu、SrAl2O4∶Eu、SrAl2O4∶Eu(Mg)三種材料熱釋光譜、餘輝時間的測量和比較,可以看出材料的熱釋光峰對應的溫度值高,餘輝也長,說明材料中的陷阱深度是決定其餘輝長短的主要因素.同時證明了熱釋光法是研究長餘輝材料的有效手段.

熱釋發光的雙分子過程

利用熱釋光曲線可以近似計算陷阱的深度.對於長餘輝材料,可認為釋光為雙分子過程,則有

雙分子過程雙分子過程

其中 s為頻率係數,n為陷阱電子濃度,E為陷阱深度,k為波爾茲曼常數,T為絕對溫度,A0為複合率,A為俘獲機率,υ為陷阱總數.假定n《υ,則式(2)可變為

雙分子過程雙分子過程

將式(1)、式(3)中的常數部分用一個字母C表示,則兩式可寫成如下形式

雙分子過程雙分子過程

測定的過程中,加熱速率不變,故代入上式積分得

雙分子過程雙分子過程

其中T0為激發時溫度,n0是T=T0時的n值.將式(5)代入

雙分子過程雙分子過程

雙分子過程雙分子過程

熱釋光曲線峰值溫度Tm處,有

雙分子過程雙分子過程

,得

雙分子過程雙分子過程

由於

雙分子過程雙分子過程

,式中Im為發光強度的峰值,Lm為峰值的光和.所以有

雙分子過程雙分子過程

假定向下降那邊(或向上升那邊)的半個熱釋光峰的面積等於有同樣高度、半寬度的三角形的面積,可寫成Lm=Imδt.δt是以時間為單位的後(或前)半個峰的寬度.由δt=δ/β得:δIm=βLm,其中δ=T2-Tm,T2是相應於峰值強度一半處的溫度(沿下降邊或上升邊),代入式(8),得到陷阱能級深度

雙分子過程雙分子過程

式中k為波爾茲曼常數,Tm為熱釋光曲線峰對應的溫度值.這種計算陷阱深度的方法稱為半寬法.
利用熱釋光曲線計算陷阱的深度,除半寬法之外,還有很多其他方法,如初始上升法、分段加熱發光法等.無論用哪種方法,都只是理論上的一種近似.如果不知道固體中電子的動力學過程,僅從熱釋光曲線的實驗結果來得到精確的陷阱深度是很困難的.儘管如此,熱釋光法仍是一種研究材料中陷阱的有效方法,它可以直觀地反映不同材料中陷阱的相對深度,並且可以用熱釋光法來檢驗其他方法得到的實驗數據

參考書目

中國科學院吉林物理所、中國科學技術大學固體發光編寫組:《固體發光》,中國科技大學出版,1976。
 D. Curie,Luminescence in Crystals, Methuen, London,1963.

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