無機金屬化合物光化學

無機金屬化合物光化學

正文

研究光子同各類無機材料相互作用時所發生的光物理與光化學過程的分支學科。典型的絡合物具有特定的配位數，分子或離子配位基直接與金屬中心成鍵。吸收光子後產生的配合物激發態會導致分子內的電子重排。這種處於新電子構型的激發態絡合物，與原來的基態的化學性質明顯不同。圖為六配位配合物（ML6，M為金屬,L為配位體）激發態電子能級示意圖。最初的激發態(X*),可經歷系際交叉的無輻射過程,迅速轉移到較低能量的電子激發態(Y*)；兩激發態可具有不同的電子構型。光吸收產生的最初激發態多伴隨有振動激發，而在凝聚態物質中振動弛豫是迅速的。X*態的壽命小於納秒，Y*態的壽命近於毫秒。與X*態有關的化學事件必須發生得十分迅速，Y*態常能同存在於介質中的其他分子發生雙分子反應。
最簡單的激發態化學反應，如：

(1)

式中X為一種基團。若減少配位數，則為：

(2)

若溶劑分子被引入時，配位數將增加：

(3)

而均解反應也會產生自由基X·：

(4)

反應(2)、(3)或(4)均出現不穩定的反應中間體,以便有效地合成新化合物，如：

式中 Y為一種基團。當這些中間體在表面上或在惰性基質內產生時，壽命可能增加，而且可能具有催化活性位置的功能。
值得注意的一類光誘導單分子反應，涉及配體上的斷鍵與成鍵過程。例如，Rh（Ⅲ）或Ir(Ⅲ)的疊氮化物,光反應會產生N-—N2鍵的斷裂,形成一個配位M(Ⅲ)—N-。有若干草酸鹽配合物會發生鍵的斷裂，例如：

形成金屬－碳鍵的甲酸鹽絡合物：

另一類為光誘導異構化反應：

當配合物的電子激發態壽命較長時，它會同其他分子（非溶劑分子 A、B、C）發生反應。這類雙分子反應中電子轉移反應是重要的一類，如：

還可發生電子能量轉移：

三聯吡啶配合物M(LL)3n+(LL為吡啶；Mn+為Ru2+或Cr3+)具有典型的光致電子轉移反應，並能實現能量貯存。在太陽能的化學轉換與貯存的研究中，利用配合物分解水制氫已有探索性研究，即：

配圖

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