溫度滴定法

溫度滴定，就其狹義即原有的意義而言，是利用滴定反應的熱效應來測定試樣滴定度的一種容量法。由於每種化學反應必然伴有反應熱QR ，所以它是普遍可用的一種分析方法。其精密度一般為容量法的精密度，現在標準儀器允許準確度為0.2-0.5%，精密儀器能達到0.1-0.2%。溫度滴定法的特殊優點是若試樣的特性，如離子強度或溶劑等，不干擾滴定反應，則在很大程度上與它們無關。同時可以操作有色溶液，膠體溶液或漿液。同電化學方法中的電極比較，作為測量器件的溫度感測器是惰性的，並且它不偽示試樣成分參與反應的結果。

什麼是溫度滴定——程式控制分析中的勝利拍檔
“打破常規、創造思維！”當我們努力在尋求分析問題的解決方案的時候,我們很可能無數次聽到這樣的勸告。的確我們經常是由於受到非常規經驗的激發從而真正地找到問題的解決方案；我們可以找到一種新的方法能讓復
雜事物變得簡單,溫度滴定就是一種新的方法,能解決艱難的滴定問題。
接下來我們將闡述如何運用一點創造思維來解決客戶的問題。在這個案例中，這個客戶是一家提供定製鍍鋅服務的服務商。他們正在修建一個新型、現代化的工廠。但是他們卻發現當前的分析方法都不能滿足他們的要求，因為他們修建的工廠將不需要很多工人但是個個都要求掌握了多種技能，並且能進行自動化管理，有很高的可行性並有嚴格的（甚至線上）程式控制來減少各種質量偏差並降低成本。
有關分析的問題都圍繞著鍍鋅前處理槽，主要是指酸洗和預塗焊劑溶液。在酸洗溶液中，被分析物為游離酸、自由鐵、自由鋅和自由氯化物。在預塗焊劑溶液中，被分析物為銨、鐵、鋅、氯化物和“酸量”---一個溶液剩餘緩衝量的測量標準。目前游離酸是用苛性納人工滴定測定的；“酸量”是用鹽酸人工滴定測定的；氯化物是用硝酸銀人工滴定測定的；鋅和鐵是運用原子吸收分析方法分別測定的；銨是使用凱氏蒸餾法測定的。但是這種分析速度遠遠達不到客戶在新工廠所需的程式控制要求。總結出來就是需要提出一種綜合解決方案。它能夠實現迅速線上滴定分析，並能將分析結果傳送到程式控制器。
溫度滴定分析顯然是能對這個問題提出最好的解決方案。溫度滴定非常簡單但具有多功能性，這是由於它使用了一種及其靈敏、堅固的熱敏感測器。這種感測器是非特定的感測器，它僅僅只測量溫度。只要化學反應是放熱或是吸熱反應，那么就可能適用於溫度滴定。這與PH、Redox和ISE滴定完全不同，這些滴定顧名思義都是限制在指定的套用範圍。
因為這些電極為電化感測器，用來測量測試溶液中潛在的變化，則它們需要與溶液發生直接的電接觸。這就是它們的致命缺點。精密的感測器膜和參比連線可能會中毒、弄髒甚至堵塞。與熱感測完全相反的是，電化感測器更複雜、不靈活而且會加大維護、延長潛在的系統故障停機時間。
由於熱敏感測器對大部分化學溶液都不受影響，所以就通常無須對濃縮溶液進行一系列稀釋操作。這樣不但能節省時間還能降低誤差的發生率。一般情況下我們可以使用超濃縮的滴定劑。溫度滴定的最大特點就是整個過程所花的時間僅僅是幾分鐘。
根據溫度滴定實驗顯示僅僅通過單滴滴定就能對同一樣品中的物體進行多種析。這種在單滴滴定中取多個終點的概念已為一種新的簡單、易管理的系統提供了最好的展望。這也就是解決上述客戶問題的起點。首先要解決酸洗溶液分析問題。在運用氫氧化鈉滴定測定綜合混合物中的酸、Zn2+、Fe2+ 和Fe3+的時候，最多只能得到三個終點。第一個終點為中和游離態酸，第二個表示Fe3+ 的氫氧化物沉澱，第三個則表示該溶液中Fe2+ 和 Zn2+的氫氧化物沉澱。對綜合混合物的檢查顯示Fe2+ and Zn2+的氫氧化物連同氫氧化鈉一起沉澱。圖一顯示含有Fe3+離子酸洗溶液的溫度滴定曲線（用於終點定位）
Figure 1. Second Derivative Curve of Combined Determination of Free Acid,
Fe(III) and [Fe(II) + Zn(II)] in acid cleaning Solution by Titration with 2M NaOH
先通過溫度氧化還原滴定得到Fe2+含量，再用氫氧化鈉滴定分析出來Fe2+ 和 Zn2+ 的總含量，再將總含量減去滴定得到的Fe2+含量。運用重鉻酸鉀來作滴定劑，產生強烈的放熱反應，從而由此獲得非常精確的滴定終點。圖形2中的第一和第二次的派生曲線就說明了這個結果。從一種分解點產生過程的觀點來看，使用這同一種感測器對酸性和氧化滴定法都有很明顯的作用。
Figure 2. First and Second Derivative Curves of Redox Determination of Fe(II)
in Acid Cleaning Solution with Potassium Dichromate
由於在使用助熔劑前就存在銨鋅混合溶液，我們又將面臨一項挑戰。如果我們如以往般用氫氧化鈉作為滴定劑，就有可能產生銨化鋅溶液干擾的問題。這令我們想到的是一種普遍的方法可能被強制性的使用在肥料工業中。其中包括了銨同甲醛的反應產生了四氮六甲環和酸：
4NH4+ + 6HCHO 》 (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O
既然銨被破壞而鋅又釋放出來（從化學上說酸形成的地方等同於銨），那么我們就有可能用氫氧化鈉滴定法來測量銨（也作酸）和Fe2+ — Zn2+ 混合溶液的濃度。在酸洗混合溶液分解當中，測定Fe2+ 的濃度要分開使用重鉻酸鹽滴定法。圖3中第一及第二次的派生滴定曲線闡述了銨和Fe2+ — Zn2+ 混合溶液的濃度測量結果。在使用助熔劑前就可測定酸的含量足以證明讓鹽酸作滴定試劑的確是一種容易的溫度滴定法。
Figure 3. Combined Determination of Ammonia and [Fe(II) and Zn(II)] in Pre-Flux Solution
在這個發展階段，客戶被提供的是一個非常簡單的解決辦法；所有需被分解的樣品都可以用溫度滴定法來測定（從陽離子分解物的濃度中估計氯化物），而所需要的僅僅是一台溫度滴定調節裝置和四個帶活塞的滴管。如果客戶要求單獨對氯化物進行估算，那么只要使用硝酸銀作為滴定試劑,同時已被很好證實過使用這種簡單的滴定法就可以辦到。客戶可以選擇將溫度滴定儀作為一個獨立的裝置放在實驗室的凳子上，或是形成一體化線上分析系統。線上系統中，所有的滴定是由一個滴定管和一個感測器完成的，並通過一個正位移計量泵調整所有樣品和滴定劑的流量。 容器的清洗和排放都是自動化的，無論你是作為一個實驗室分析員，還是線上系統中的領域分析員，這種滴定軟體提供的是分析過程的全盤自動化。
溫度滴定法是一種為複雜滴定提供簡單分析答案的全新的分析方法。