平均位能理論

平均位能理論

正文

建立在對應態原理基礎上的一種溶液理論，可分為單液理論和雙液理論。根據對應態原理，保形液體的位形配分函式為：

q(慘,堝)是對該組保形液體都適用的函式，與該液體的對比溫度慘和對比體積堝有關。

式中k為玻耳茲曼常數；V為體積；T為熱力學溫度；N為分子數。
單液理論把混合物等價於一種假想液體，此液體每一分子具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特徵參數為〈ε*〉和〈r*〉,它們與混合物的組成有關。I.普里戈金提出，在一對分子的勢能函式為倫納德－瓊斯型,即的情形下：

式中xA和xB為組分的摩爾分數。位形配分函式為：

式中NA和NB為分子數。由此得出用一套參數<慘>、<堝>來描述溶液的性質的表示式，稱單液理論。
雙液理論把混合物等價於兩種假想液體混合而成的理想溶液。一種假想液體以 A分子為中心, 具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特徵參數為＜ε壓＞和＜r壓＞。另一種以B分子為中心，具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特徵參數為＜ε壔＞和＜r壔＞；普里戈金提出：

溶液的位形配分函式為：

雙液理論用兩套參數<慘A>、<堝A>和<慘B>、<堝B>來描述溶液的性質。單液理論和雙液理論的q(<慘>,<堝>)可以從液體的統計力學模型或純A和純B的物理性質得到。
平均位能理論的適用範圍比保形溶液理論要寬一些，不局限於兩種分子大小和形狀相近的溶液，能夠對吉布斯函式GE和體積VE符號相反的現象給予與實驗結果較為符合的解釋。20世紀60年代後期，出現了平均位能的范德瓦耳斯型理論，與實驗結果比較，符合程度有所改進。

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