合成氨原料氣

合成氨原料氣製取氨用的氮氫混合氣，工業上通常先在高溫下將這些原料與水蒸氣作用製得含氫、一氧化碳等組分的合成氣。

合成氨原料氣

正文

製取氨用的氮氫混合氣。氫氣主要由天然氣、石腦油、重質油、煤、焦炭、焦爐氣等原料製取（見圖）。工業上通常先在高溫下將這些原料與水蒸氣作用製得含氫、一氧化碳等組分的合成氣。這個過程稱為造氣。由合成氣制氫，是氮氫混合氣中氫的主要來源。合成氣中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸氣等都對生產過程中所用的催化劑有害，需在氨合成前除去，合成氣中的一氧化碳，可與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳，這個過程稱一氧化碳變換。習慣上把脫除硫化合物的過程稱脫硫；脫除二氧化碳的過程稱脫碳。殘餘的少量一氧化碳、二氧化碳和殘餘水蒸氣則在最後除去。氨合成用氮的來源，是在制氫時直接加入空氣，或在合成前補加純氮氣。製取純淨的氮氫混合氣時，原料不同，原料氣淨化方法也不同。

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造氣　上述各種制氫原料主要成分可由不同氫碳比的CmHn或元素碳代表，它們在高溫條件下分別與水蒸氣作用生成氫和一氧化碳：　

這些反應都是吸熱的，工業上要使反應進行，都要在高溫下提供熱量，根據不同熱源分為三種供熱方式：
蒸汽轉化法　或稱外部供熱，適用於以輕質烴（天然氣、石腦油）為原料的合成氨廠。在鎳催化劑（見無機化工催化劑）存在下，含輕質烴氣體於耐高溫的合金反應管內與水蒸氣進行轉化反應，管外用燃料氣燃燒加熱（通過管壁傳熱），以天然氣為原料時，一次轉化後氣體中仍有未轉化的甲烷，殘餘甲烷再在二段轉化爐內加入空氣繼續反應，最後製得的原料氣組成如下：

部分氧化　在高溫下利用氧氣或富氧空氣與燃料進行反應，一部分燃料與氧氣完全燃燒,生成二氧化碳,同時放出大量熱；另一部分燃料與二氧化碳、水蒸氣作用生成一氧化碳和氫氣，其反應是吸熱的，所需熱量由完全燃燒反應放出的熱提供，以重質油為例的總反應式是：

該法原料廣泛，生產過程簡單，也不需要昂貴的合金反應管，但需由空氣分離裝置提供氧氣。
內部蓄熱　生產過程分為吹風階段和制氣階段，兩者形成一個循環，即先把空氣送入煤氣發生爐使固體燃料（焦炭或無煙煤）燃燒，放出的熱積蓄在燃料床層中，接著停送空氣而通入水蒸氣進行吸熱的氣化反應（見煤氣化）。隨後轉入下一循環,繼續吹風和制氣。因此,操作是間歇進行的。以焦炭為原料（也是燃料）製得的水煤氣，其典型組成如下：

不論採用何種供熱方式得到的原料氣都含有一氧化碳，可以利用水蒸氣將其變換得到等摩爾的氫氣。
一氧化碳變換　一氧化碳與水蒸氣作用，反應式為：

反應前後的體積不變，但放出熱量，所以化學平衡不受壓力影響，但降低溫度、增加水蒸氣或減少二氧化碳的含量，都能使一氧化碳的平衡濃度降低。工業上採用催化劑加快反應速度。一氧化碳變換催化劑（表1）視活性溫度和抗硫性能的不同分為鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系（見金屬氧化物催化劑）三種。

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鐵鉻系催化劑　由氧化鐵、氧化鉻的混合物組成，又稱高(中)溫變換催化劑。活性組分為四氧化三鐵，開工時需用氫氣或一氧化碳將三氧化二鐵還原成四氧化三鐵。在此催化劑作用下氣體中一氧化碳濃度可降到百分之幾，如要進一步降低，需在更低溫度下完成。（見彩圖）

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銅鋅系催化劑　由銅、鋅、鋁（或鉻）的氧化物組成，又稱低濁變換催化劑。活性組分為銅，開工時先用氫氣將氧化銅還原，還原時放出大量反應熱，操作時必須嚴格控制氫氣濃度，以防催化劑燒結(見催化劑壽命)。採用此催化劑可把氣體中一氧化碳濃度降到 0.3％（體積）以下。高、低溫變換催化劑耐硫性能差，其中硫化氫對變換催化劑是常見的有害毒物。催化劑活性組分被硫毒化（見催化劑中毒）的反應式對於高溫變換催化劑為：

對於低溫變換催化劑為：

低溫變換催化劑對硫特別敏感，而且其中毒是屬於永久性中毒。因此，在一氧化碳低溫變換前，原料氣必須經過精細脫 硫，使總硫含量脫除到1ppm以下。
鈷鉬系催化劑　是50年代後期開發的一種耐硫變換催化劑，主要成分為鈷、鉬氧化物。活性溫度不同，有隻適用於高溫變換的，也有適於高、低溫變換的。因活性組分為鉬的硫化物，故開工時需先進行硫化處理。
工業上，為了提高一氧化碳變換率，採用過量水蒸氣，並根據原料氣硫含量的多少選用適宜的變換催化劑，確定脫硫工序是放在變換之前或在其後。壓力可選用常壓或加壓。溫度是控制一氧化碳變換過程最重要的工藝條件，隨著變換反應的進行，會有大量反應熱放出，使催化劑床層出口溫度上升。對一氧化碳濃度高的原料氣，通常採用兩段變換流程，以儘可能降低變換氣中的一氧化碳濃度。兩段變換時，段間進行冷卻，使大量一氧化碳在第一段較高溫度下與水蒸氣反應；第二段則在較低溫度下進行變換。
脫硫　原料氣中的硫化物主要是硫化氫，此外還有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有機硫。其含量因原料及其產地不同，差異很大。脫硫方法根據脫硫劑的物理形態分為乾法和濕法兩大類。乾法脫硫劑有：①活性炭,可脫除硫醇等有機硫化物及少量的硫化氫;②鈷鉬或鎳鉬加氫催化劑，可將有機硫化物全部轉化成硫化氫，然後再用其他脫硫劑（如氧化鋅），將生成的硫化氫脫除，能將總硫含量脫除到0.5ppm以下，此法廣泛用於烴類蒸汽轉化法生產的合成氨原料氣的脫硫；③氧化鋅，除噻吩外，能脫除硫化氫及各種有機硫化物。
濕法脫硫是指用各種溶液脫除硫化物，通常採用下列兩種方法。
① 物理吸收法 吸收劑有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等，不僅能脫除硫化氫，氧硫化碳、二硫化碳等，溶液可以再生，並將硫化氫回收，而且也能選擇性地吸收二氧化碳。
② 化學吸收法 常用的有氨水催化法及改良蒽醌二磺酸法（砷鹼法因溶液有毒已較少採用）。前者以氨水作脫硫劑，對苯二酚作催化劑；後者以碳酸鈉作脫硫劑，並使用2，6-蒽醌二磺酸或2,7-蒽醌二磺酸（簡稱ADA）作為溶液催化劑，此外還加有偏釩酸鈉、酒石酸鉀鈉和三氯化鐵等。這些方法不僅脫硫效果好，而且通過催化劑將溶液中所吸收的硫化氫氧化成單質硫，脫硫溶液可以再生。由於氧化是化學吸收法的特點，因而也可稱為氧化法。硫化氫的氧化反應為：

濕法脫硫優點是能脫除大量的硫化氫；脫硫劑是液體物料，便於輸送，可以再生；可回收硫；流程是一個連續脫硫的封閉循環系統，在操作中只需補加少量物料補償損失。
脫碳　脫除原料氣中二氧化碳方法很多，分為三類。
①物理吸收法　最早採用加壓水脫除二氧化碳，經過減壓將水再生。此法設備簡單，但脫除二氧化碳淨化度差，出口二氧化碳一般在2％（體積）以下,氫氣損失較多，動力消耗也高，新建氨廠已不再用此法。近20年來開發有甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。與加壓水脫碳法相比，它們具有淨化度高、能耗低、回收二氧化碳純度高等優點，而且還可選擇性地脫除硫化氫，是工業上廣泛採用的脫碳方法。
② 化學吸收法　具有吸收效果好、再生容易,同時還能脫硫化氫等優點，主要方法有乙醇胺法和催化熱鉀鹼法。後者脫碳反應式為：

為提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸鉀溶液中添加某些無機或有機物作活化劑，並加入緩蝕劑以降低溶液對設備的腐蝕。其中工業上廣泛套用的方法（表2）有多種。此外還有氨水吸收法。中國開發的碳化法合成氨流程（見碳酸氫銨），採用氨水脫除變換氣中的二氧化碳，同時又將氨水加工成碳酸氫銨，此生產流程已為中國小型氨廠普遍採用。

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③ 物理─化學吸收法 以乙醇胺和二氧化四氫噻吩（又稱環丁碸）的混合溶液作吸收劑，稱環丁碸法，因乙醇胺是化學吸收劑,二氧化四氫噻吩是物理吸收劑,故此法為物理與化學效果相結合的脫碳方法。
少量一氧化碳脫除　原料氣經一氧化碳變換和二氧化碳脫除後，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系統前，為使它們總的含量少於10ppm,必須進一步加以脫除。脫除少量一氧化碳和二氧化碳有三種方法；
銅氨液吸收法　是最早採用的方法，在高壓、低溫下用銅鹽的氨溶液吸收一氧化碳並生成絡合物，然後將溶液在減壓和加熱條件下再生：

由於吸收溶液中有游離氨，故可同時將氣體中的二氧化碳脫除：

液氮洗滌法　利用液態氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性質，在深度冷凍的溫度條件下把原料氣中殘留的少量一氧化碳和甲烷等徹底除去，該法適用於設有空氣分離裝置的重質油、煤加壓部分氧分法制原料氣的淨化流程，也可用於焦爐氣分離制氫的流程。
甲烷化法　是60年代開發的方法，在鎳催化劑存在下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷：

由於甲烷化反應為強放熱反應，而鎳催化劑不能承受很大的溫升，因此，對氣體中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。該法流程簡單，可將原料氣中碳的氧化物脫除到10ppm以下，以天然氣為原料的新建氨廠,大多採用此法。但甲烷化反應中需消耗氫氣，且生成對合成氨無用的惰性組分──甲烷。
水分乾燥　水蒸氣對氨合成催化劑有害，故被水蒸氣所飽和的新鮮氮氫混合氣在進入合成系統前需除去水蒸氣。工業上最近開發了分子篩淨化的方法，在分子篩吸附器中將水分和微量的二氧化碳清除，分子篩經加熱再生後復用。生產中，採用兩個分子篩吸附器交替使用。

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